Tuhnutí

Tuhnutí je operace (více či méně reverzibilní), ve kterém kapalina prochází do pevného stavu .

Toho lze dosáhnout ochlazením (nejběžnější případ), zvýšením tlaku , krystalizací , katalýzou nebo kombinací těchto jevů. Zmrazení může také umožnit ztuhnutí některých kapalin (dále vodu například).

Tuhnutí vody je při teplotě z 0  ° C .

Průmyslové problémy

Existuje mnoho výzev a průmyslových aplikací pro správné pochopení a řízení jevů tuhnutí: kontinuální lití oceli , růst Si pro elektroniku, formování zubních implantátů ...

Tuhnutí se obvykle provádí srážením nebo krystalizací z tvorby semen pevné fáze v kapalině (klíčení, nukleace v angličtině) a poté růst těchto semen; proto s redistribucí chemických prvků (pokud hmota není mono-elementární).

Při konstantním tlaku probíhá tuhnutí čistých látek při konstantní teplotě, teplo uvolňované tuhnutím ( latentní teplo fúze) kompenzuje ztracené teplo ochlazováním . Samotné přenosy tepla jsou modifikovány změnami ve vlastnostech materiálu spojenými se fázovou změnou.

V případě směsi čistých látek teplota během tuhnutí obecně klesá (s výjimkou eutektik ).

Přechlazení

Chladicí křivka je ve skutečnosti mírně odlišná. Teplota kapaliny klesne pod bod tání, poté prudce stoupne a vytvoří plošinu. Tomu se říká podchlazení .

Podchlazení je způsobeno energií rozhraní mezi pevnou látkou a kapalinou ( povrchové napětí ). Zjednodušeně lze uvažovat, že malé pevné bakterie jsou nestabilní, protože jsou rozpuštěny tepelným mícháním, je nutné počkat, až bude kapalina „klidnější“, aby se mohly tvořit. Přísněji, při pohledu z termodynamického úhlu , energie uvolněná tuhnutím (latentní teplo fúze) nekompenzuje energii vynaloženou na vytvoření rozhraní pevná látka-kapalina. Kapalina proto pokračuje v ochlazování bez tuhnutí.

Když je energetický zisk dostatečný ke kompenzaci vytvoření rozhraní, bakterie se vytvářejí velmi rychle a uvolněné teplo zvyšuje teplotu. Poté bakterie pomalu rostou, což odpovídá náhorní plošině.

Energetický zisk se stává dostatečným, když:

• teplota je dostatečně nízká;
• nečistota snižuje energii rozhraní; toto je slavný příklad koní Ladožského jezera, který uvedl Malaparte ( 1942 ).

Energetická bilance

Vezměme si sférické semeno o poloměru . Má objem , který odpovídá tuhnutí hmoty, pokud je hustota pevné látky. Energie povolený je proto, označující hmotnostní volné entalpie tánír{\ displaystyle r} PROTI=43πr3{\ displaystyle V = {\ frac {4} {3}} \ pi r ^ {3}}m=ρPROTI{\ displaystyle m = \ rho V}ρ{\ displaystyle \ rho}EPROTI{\ displaystyle E_ {V}}ΔGF{\ displaystyle \ Delta g_ {f}} EPROTI=-ΔGF⋅m=-ΔGF⋅ρ⋅43πr3{\ displaystyle E_ {V} = - \ Delta g_ {f} \ cdot m = - \ Delta g_ {f} \ cdot \ rho \ cdot {\ frac {4} {3}} \ pi r ^ {3}}

Tento zárodek má povrch . Abychom ji vytvořili, musíme tedy utratit energii , kde je povrchové napětí . Takže mámeS=4πr2{\ displaystyle S = 4 \ pi r ^ {2}}ES=σ⋅S{\ displaystyle E_ {S} = \ sigma \ cdot S}σ{\ displaystyle \ sigma}ES=σ⋅4πr2{\ displaystyle E_ {S} = \ sigma \ cdot 4 \ pi r ^ {2}}

Rozdíl ve volné entalpii je tedy vyjádřen:ΔG{\ displaystyle \ Delta G}ΔG(r)=σ4πr2-ΔGF⋅ρ43πr3{\ displaystyle \ Delta G (r) = \ sigma 4 \ pi r ^ {2} - \ Delta g_ {f} \ cdot \ rho {\ frac {4} {3}} \ pi r ^ {3}}

Kapalina musí projít energetickou bariérou, aby zahájila tuhnutí. ΔGvs.{\ displaystyle \ Delta G_ {c}}

Pokud potom vytvořený krystal nepřekročil energetickou bariéru a sestoupil z potenciálů (krystal je reabsorbován). r<rvs.{\ displaystyle r <r_ {c}}r=0{\ displaystyle r = 0}

Pokud je naopak krystal stabilní a může pokračovat v růstu. r>rvs.{\ displaystyle r> r_ {c}}

r=rvs.⇔dΔGdr(r)=0⇔8πσr-ΔGF⋅ρ4πr2=0{\ displaystyle r = r_ {c} \ Leftrightarrow {\ frac {d \ Delta G} {dr}} (r) = 0 \ Leftrightarrow 8 \ pi \ sigma r- \ Delta g_ {f} \ cdot \ rho 4 \ pi r ^ {2} = 0}

Proto rvs.=2σΔGF⋅ρ{\ displaystyle r_ {c} = {\ frac {2 \ sigma} {\ Delta g_ {f} \ cdot \ rho}}}

My jsme pak zajímat výpočtu volné entalpie tání v závislosti na teplotě: s a příslušně entalpie a entropie tání. ΔGF(T){\ displaystyle \ Delta G_ {f} (T)}ΔGF(T)=ΔHF-T⋅ΔSF{\ displaystyle \ Delta G_ {f} (T) = \ Delta H_ {f} -T \ cdot \ Delta S_ {f}}ΔHF{\ displaystyle \ Delta H_ {f}}ΔSF{\ displaystyle \ Delta S_ {f}}

Podle definice, ΔHF=HF=m⋅hF{\ displaystyle \ Delta H_ {f} = H_ {f} = m \ cdot h_ {f}}

Při teplotě tání jsou kapalná a pevná fáze v rovnováze, tj. ΔGF(TF)=ΔHF-TF⋅ΔSF=0⇔ΔSF=ΔHFTF=m⋅hFTF{\ displaystyle \ Delta G_ {f} (T_ {f}) = \ Delta H_ {f} -T_ {f} \ cdot \ Delta S_ {f} = 0 \ Leftrightarrow \ Delta S_ {f} = {\ frac { \ Delta H_ {f}} {T_ {f}}} = {\ frac {m \ cdot h_ {f}} {T_ {f}}}}

Takže buď se stupněm podchlazení ( ). ΔGF(T)=mhF-mhFTTF=mhFΔTTF{\ displaystyle \ Delta G_ {f} (T) = mh_ {f} -mh_ {f} {\ frac {T} {T_ {f}}} = mh_ {f} {\ frac {\ Delta T} {T_ {F}}}}ΔGF=hFΔTTF{\ displaystyle \ Delta g_ {f} = h_ {f} {\ frac {\ Delta T} {T_ {f}}}}ΔT{\ displaystyle \ Delta T}ΔT=T-TF{\ displaystyle \ Delta T = T-T_ {f}}

Protorvs.=2σTFρhFΔT{\ displaystyle r_ {c} = {\ frac {2 \ sigma T_ {f}} {\ rho h_ {f} \ Delta T}}}

Při teplotě blízké bodu tání je tento kritický poloměr velký a kapalina nemůže spontánně zahájit tuhnutí homogenní nukleací . Tedy buď kapalina zmrzne při velmi vysokých stupních podchlazení, nebo zavedeme flokulant (nečistotu) nebo vytvoříme defekty ve stěně nádoby (škrábance, drsnost atd.). Ve druhém případě hovoříme o heterogenní nukleaci a je to nejvíce pozorovaná situace.

Solidifikace binárního systému

Tuhnutí v rovnováze

Uvažujme binární systém , to znamená, že směs dvou čistých složek A a B . Binární diagram tohoto systému umožňuje předvídat, jak tuhnutí bude konat. Pro jednoduchost zvažte případ jediného systému solidního řešení.

Vezměme kapalinu složenou ze 100 - C 0  % fáze A a C 0  % fáze B (obecně se používají hmotnostní koncentrace).

Předpokládá se zde, že po celou dobu je veškerá pevná látka v rovnováze s kapalinou, což zejména znamená, že pevná látka je homogenní. V praxi to znamená, že tuhnutí je pomalé a že difúze na pevné fázi umožňuje homogenizaci pevné látky (konvekce umožňuje homogenizaci kapalné fáze).

Do formy dáme tekutinu a směs necháme vychladnout. Při teplotě T 1 definované průsečíkem mezi likvidem a svislou čarou odpovídající C 0 se vytvoří první pevný klíček; tvoří se proti stěně nádoby, protože je to nejchladnější část.

Tato první semeno je pevná v rovnováze s kapalinou při teplotě T 1  ; nachází se proto na solidu a má koncentraci C 1  ; všimli jsme si, že C 1 se téměř rovná 0, je to téměř čisté tělo A.

Při dané teplotě T 2 , horizontální linie odpovídající na tuto teplotu protíná solidus v koncentraci C 2 S a likvidu v koncentraci C 2 l . Při této teplotě má pevná látka 100- C 2 s koncentrací z A  ; Pevná látka je bohatší na A jako výchozí směsi, kapalina je vybitá a obsahuje pouze 100- C 2 l  % z A .

Na konci tuhnutí, pevná látka má obsah 100- C 0 v A . To určuje konec teploty tání T 3 . Poslední kapka kapaliny určené ke ztuhnutí má 100- C 3 obsah L z A , velmi nízká, je téměř čistý B ; jako pevná látka, je stále ještě mírně bohatší A jako výchozí směsi, vyplní tento pokles „rozředit“ A .

Pravidlo pák

Když tuhnutí probíhá v rovnováze, fázový diagram umožňuje zjistit, jaký podíl směsi ztuhl a jaký podíl zůstává kapalný.

Při teplotě T 2 dat, vzniklé krystaly mají koncentraci C 2 S v A , a kapalina má koncentraci C 2 l v A . Podíl hmoty v kapalné a pevné formě je dán pravidlem pák:

Pravidlo pák  -  Zvažte vodorovný segment T = T 2 spojující solidus a likvidus; tento segment je ořezán svislou přímkou C = C 0 , která tvoří dva segmenty délky l 1 a l 2

Takto definovaný poměr délek segmentů l 1 / l 2 udává poměr podílů kapaliny a pevné látky .

Je to, jako bychom měli váhu, jejíž otočný čep není ve středu cepu, jedna z desek nesoucích kapalinu, druhá pevná (odtud odkaz na moment síly ).

Tuhnutí z rovnováhy

Nyní budeme uvažovat, že tuhnutí je příliš rychlé na to, aby difúze umožňovala homogenizaci pevné látky. Poté je v rovnováze pouze povrchová vrstva pevné látky, která je v kontaktu s kapalinou; část pevné látky pod touto povrchovou vrstvou je izolována z kapaliny, a proto nepřispívá k rovnováze tuhnutí. Je to jako by koncentrace C 0 se vyvíjí v průběhu tuhnutí; skutečně, je kapalina zbaven A a je obohacen B .

Jak již bylo dříve, první semeno je tuhý v rovnováze s kapalinou při teplotě T 1  ; nachází se proto na solidu a má koncentraci C 1  ; všimli jsme si, že C 1 se téměř rovná 0, je to téměř čisté tělo A. Tyto první bakterie se tvoří na stěně formy (nejchladnější část).

Kapalina se v průběhu času vyčerpává v A. Při dané teplotě T 2 , není celá pevná látka, která má koncentraci C 2 S , ale pouze semena vytvořena v té době.

Kapalina se během tuhnutí nadále vyčerpává a poslední vytvořené bakterie, které jsou ve středu formy, jsou velmi čisté na čistý B ; konec teplotu tání T 3 je pak nižší, než je teplota tuhnutí při rovnováze.

Je vidět, že vytvořená část je heterogenní; to je důvod, proč mají kostky ledu uprostřed bubliny ( čistá voda po stranách zamrzá a odvádí rozpuštěný vzduch směrem ke středu, dokud není čistý vzduch). Tento jev se nazývá segregace .

Krystalická struktura

V případě, že vytvořená pevná látka je krystalická , je struktura ingotu obecně následující:

• na samém okraji je jemná zóna s ekviaxiální strukturou, nazývaná „kůže“ (chladová zóna)  : krystaly jsou symetrické a izotropní (bez preferenční orientace);
• pak máme sloupcovitou strukturu, nazývanou také „čedičová“: krystaly jsou podlouhlé, kolmé ke stěně, existuje preferenční krystalická orientace (struktura);
• v některých případech jsou pozorovány dendrity  ;
• ve středu ekviaxiální struktura: krystaly jsou symetrické a izotropní (bez preferenční orientace).

Poznámky a odkazy

1. Korti A (2013) Experimentální studie a vývoj simulátoru jevů přenosu tepla v kovech v procesu tuhnutí (disertační práce, energetická specializace, obhájeno na univerzitě v Tlemcem).
2. (in) „  Nucleation  “ na CFD @ AUB (přístup 10. června 2018 )

Podívejte se také

Související články

• Entalpie změny stavu
• Krystalizace
• Zmrazení

Bibliografie

• J. Philibert, A. Vignes, Y. Bréchet, P. Combrade, Metalurgie, od rudy k materiálu , Dunod ,2002, 1177  s. ( ISBN  978-2-10-006313-0 ) , s.  600-613