Woodward - Hoffmann Pravidla

Pravidla Woodward-Hoffmann , podle Roberta Burnse Woodwarda a Roalda Hoffmanna , jsou souborem pravidel v organické chemii pro předpovídání velikostí aktivačních bariér pro pericyklické reakce . Tato pravidla jsou založena na zachování orbitální symetrie a lze je použít k lepšímu pochopení elektrocyklických reakcí , cykloadic (včetně cheletropických reakcí ), sigmatropních transpozic a reakcí skupinových přenosů . Reakce jsou klasifikovány jako povolené, pokud je elektronická bariéra nízká, a jako zakázané, pokud je bariéra vysoká. Zakázané reakce mohou stále probíhat, ale vyžadují více aktivační energie.

Pravidla Woodward-Hoffmann jsou nejprve navržena za účelem vysvětlení nápadné stereospecificity elektrocyklických reakcí, ať už pod tepelnou nebo fotochemickou kontrolou . Termolýza trans - substituovaného cyklobutenu - 1, 2,3,4-tetramethylcyklobutenu ( 1 ) produkuje pouze jeden geometrický izomer, označený (E, E) -3,4-dimethyl-2,4-hexadien ( 2 ); geometrické izomery (Z, Z) a (E, Z) se nenacházejí jako reakční produkty. Podobně termolýza cis -1,2,3,4-tetramethylcyklobutenu ( 3 ) tvoří pouze geometrický izomer (E, Z) ( 4 ).

Díky své eleganci a jednoduchosti poskytla pravidla Woodward-Hoffmann experimentálním chemikům ukázkový příklad síly molekulární orbitální teorie .

V roce 1981 získal Hoffmann za tuto práci Nobelovu cenu za chemii , kterou sdílel s Kenichi Fukui, který vyvinul podobný model s využitím hraniční orbitální teorie . Woodward zemřel před dvěma lety a poté nebyl způsobilý vyhrát to, co by mohlo být jeho druhou Nobelovou cenou za chemii.

Původní formulace

Byla zavedena pravidla Woodward-Hoffmann za účelem vysvětlení pozorování stereospecifičnosti elektrocyklických reakcí otevírání a uzavírání kruhů na koncových uhlících konjugovaných polyenů s otevřeným řetězcem, které se provádějí aplikací tepla (reakce termální) nebo světla ( fotochemické reakce ).

Původní publikace Woodwarda a Hoffmanna z roku 1965 navrhla na základě experimentálních výsledků a analýzy molekulární orbitální teorie následující tři pravidla:

U systému s otevřeným řetězcem, která obsahuje 4n n elektronů je symetrie v nástřikovým obsazený okružní (HO) je takové, že vazebná interakce mezi koncovými atomy řetězce musí zahrnovat překrytí mezi orbitální regiony na opačných stranách. Systému. To je možné pouze v takzvaném conrotatory procesu , ve kterém se substituenty na obou koncích otáčejí stejným směrem.

V systému s otevřeným řetězcem, který obsahuje (4n + 2) π elektrony , vazebné interakce mezi konci řetězce vyžadují překrytí mezi orbitálními oblastmi na stejné straně systému. K tomu může dojít pouze v takzvaném procesu disrotace , kdy se substituenty na obou koncích otáčejí opačným směrem.

Ve fotochemické reakci je excitován elektron z HO orbitalu činidla a prochází nejnižším prázdným orbitálem (BV), což obrátí požadovaný vztah symetrie mezi orbitály na koncových atomech řetězce a poté stereospecifitu.

Pomocí těchto pravidel lze pochopit stereospecifičnost uzavření elektrocyklického kruhu substituovaného 1,3-buta-dienu, jak je uvedeno níže. Buta-1,3-dien má v základním stavu 4 π elektrony a poté uzavírá kruh ko-rotujícím mechanismem.

Na druhou stranu, s elektrocyklickým uzavřením kruhu hexa-1,3,5-trienu s 6 π elektrony, probíhá reakce pomocí disrotačního mechanismu.

V případě fotochemického uzavření buta-1,3-dienu se z orbitalu stane HO díky elektronické excitaci a reakční mechanismus bude disrotující. ${\ displaystyle \ Psi _ {3}}$

Organické reakce, které splňují tato pravidla, se říká, že jsou povoleny symetrií. Reakce, které na ni nereagují, jsou zakázány symetrií a vyžadují mnohem vyšší aktivační energii, pokud k nim dojde.

Reference

(od) Rudolf Criegee a Klaus Noll , „ Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4-Tetramethyl-cyklobutans “ , Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv. 627,1959, str. 1 ( DOI 10.1002 / jlac.19596270102 )
(in) Paul Geerlings , Paul W. Ayers , Alejandro Toro-Labbé , Pratim K. Chattaraj a Frank De Proft , „ The Woodward-Hoffmann Rules Reinterpreted by Conceptual Density Functional Theory “ , Accounts of Chemical Research , Vol. 45, n o 5,2012, str. 683–95 ( PMID 22283422 , DOI 10.1021 / ar200192t )
Nobelova cena za chemii 1981 . Nobelprize.org.
(in) RB Woodward a Roald Hoffmann , „ Stereochemistry of Electrocyclic Reactions “ , Journal of the American Chemical Society , sv. 87 n o 2,1965, str. 395 ( DOI 10.1021 / ja01080a054 )