V chemii je adsorpce povrchový jev, při kterém se atomy, ionty nebo molekuly ( adsorbáty ) připojují k pevnému povrchu ( adsorbentu ) z plynné , kapalné nebo pevné fáze roztoku . V případě adsorbovaného atomu mluvíme o adatomu . Tento jev by neměl být zaměňován s absorpcí, při které je tekutina nebo složka pevného roztoku absorbována do objemu jiné kapalné nebo pevné fáze. Typickým běžným příkladem je fixace vodní páry na okno. Průmyslově probíhá adsorpce uvnitř adsorpčních zrn, na povrchu vyvinutém póry, aby se získalo velké množství fixované v minimálním objemu.
Tento proces je proto založen na interakci adsorbátu s povrchem, který může zahrnovat různé více či méně intenzivní procesy, jako jsou Van der Waalsovy interakce, dipolární interakce nebo kovalentní nebo iontové chemické vazby .
Reverzní jev, kterým jsou molekuly adsorbované na povrchu od něj odděleny, zejména při působení zvýšení teploty nebo poklesu tlaku, se nazývá desorpce .
Tento jev je velmi důležitý v mnoha fyzikálních a chemických procesech: zachycování znečišťujících látek, separace plynů, katalýza atd. Je také základem mnoha metod charakterizace pevných látek, jako je měření konkrétních povrchů nebo studium pórovitosti . V průmyslové mechanice hraje zásadní roli v mazacích a pájecích procesech .
Termín „adsorpce“ poprvé použil v roce 1881 německý fyzik Heinrich Kayser (de) . Studium adsorpce je založeno na měření korelace mezi koncentrací adsorbátu v kapalné fázi a množstvím adsorbátu, které je zachyceno povrchem při dané teplotě: jedná se o měření izotermy d 'adsorpce. Mnoho modelů bylo a stále je vytvořeno pro zohlednění experimentálních měření, některé jsou velmi jednoduché ( Langmuirova nebo Freundlichova izoterma (in) ), zatímco jiné vyžadují velmi složité výpočty (simulace založené na teorii hustotní funkce nebo metodě Monte-Carlo ).
Fenomén adsorpce se v praktickém životě používá velmi dlouho, zejména díky použití aktivního uhlí v lékařských aplikacích nebo k čištění vody. To má však až do konce XVIII e století začneme studovat zajetí pevné látky z určitého druhu v plynné fázi, a potom se barvivo ve vodném roztoku. De Saussure poté pozoroval exotermní aspekt tohoto jevu.
První průmyslové aplikace byly spojeny se selektivní adsorpcí umožňující separaci plynných nebo kapalných sloučenin, což otevřelo cestu mnoha aplikacím, jako je čištění vody nebo vzduchu. První teoretická analýza adsorpce byla způsobena Irvingem Langmuirem v roce 1914, popsala adsorpci monovrstvy adsorbátu na homogenním povrchu ve formě rovnice, Langmuirovy izotermy .
V průběhu XX. Století byla publikována řada vývojových prací, aby se přizpůsobila vícevrstvá adsorpce na složitých površích. Nejčastěji používanou adsorpční izotermou je Brunauer, Emmet a Teller, tato rovnice BET zobecňuje langmuirský přístup k vícevrstvé adsorpci a stala se standardním modelem pro stanovení měrného povrchu pevných látek. V posledních třech desetiletích došlo k vývoji mnoha modelů využívajících teorii funkční hustoty nebo metodu Monte Carlo, které jsou založeny na popisu interakcí mezi adsorbátem a adsorbentem na molekulární úrovni.
V závislosti na povaze interakcí, které zadržují adsorbát na povrchu adsorbentu, lze adsorpci rozdělit do dvou skupin:
První případ odpovídá například na dusného adsorpce na porézním materiálem, zatímco druhá je pozorované v adsorpci kyslíku na uhlíkového materiálu při 300 ° C . V případě, že je adsorbát v roztoku v rozpouštědle, mohou velmi důležitou roli hrát elektrostatické interakce. V tomto případě bude adsorpční izoterma silně ovlivněna pH roztoku, protože může modifikovat povrchový náboj adsorbentu a polaritu druhů v roztoku. To je například případ adsorpce barviv nebo znečišťujících látek, jako jsou fenolové sloučeniny, na uhlíkaté materiály.
Pro teplotu je charakteristickou rovnicí popisující fenomén adsorpce z plynné fáze množství adsorbátu zachycené povrchem adsorbentu jako funkce tlaku adsorbátu:
je počet adsorbovaných molů a hmotnost adsorbentu. V případě, že kapalina není v nadkritickém stavu , relativní tlak je často používán , bytí tlak nasycených par při teplotě . Tato izoterma může být složitá, protože do adsorpce může být zapojeno několik procesů. Obecně můžeme označit tři hlavní regiony:
Brunauer et al. Definovalo pět charakteristických forem . . Tato klasifikace byla poté vylepšena adsorpční pracovní skupinou IUPAC. Bylo pozorováno, že v určitých případech se adsorpční izotermy liší od desorpčních izoterm, adsorpční jev proto není vždy dokonale reverzibilní. Tyto izotermy odpovídají následujícím adsorbentům:
Pokud je adsorbát molekulou v roztoku v rozpouštědle, stane se charakteristická rovnice:
Giles rozdělil charakteristické tvary izoterm do čtyř hlavních skupin:
Byly definovány podskupiny, které zohledňují rozmanitost experimentálních měření.
Existuje mnoho metod pro stanovení charakteristických křivek adsorpce. důležité body jsou následující:
Metody se liší podle toho, zda je adsorpce studována v plynné fázi nebo v roztoku.
Tato metoda se používá pro plynnou fázi. Prvním krokem je očištění vzorku odstraněním všeho, co může být adsorbováno na jeho povrchu, tento krok nazývaný odplynění se provádí umístěním vzorku pod vysoké vakuum (10 - 6 mmHg) s případně mírným zahřátím vzorku. Vlastní měření se provádí následovně:
Tato metoda má důležitou výhodu v tom, že umožňuje výpočet dvou požadovaných veličin jediným měřením tlaku. Je také snadno automatizovaný a několik společností nabízí plně automatické vybavení.
Principem je uvést hmotu adsorbentu do kontaktu s objemem roztoku adsorbátu při počáteční koncentraci , adsorpce způsobí pokles této koncentrace. Po dosažení rovnováhy je proto nutné oddělit pevnou látku od volného roztoku (který se nazývá supernatant) a měřit jeho koncentraci adsorbátu . Adsorbované množství je .
Jak je uvedeno výše, je obecně nutné nejprve provést kinetickou studii adsorpce, aby se stanovil čas nezbytný pro nastolení rovnováhy. Na druhou stranu existuje maticový efekt, protože ostatní druhy přítomné v médiu mohou být adsorbovány také na pevné látce, proto je studována konkurence mezi různými přítomnými adsorbáty.
Cílem je korelovat adsorpční izotermy s charakteristickými vlastnostmi adsorbentu a adsorbátu:
Četné rovnice a modely byly vytvořeny od začátku XX th století pro přístup k informacím. Potíž je v tom, že pro daný materiál mohou existovat různé typy jevů. Různé možné přístupy jsou následující:
Od konce XX -tého století, jiný přístup je vybudovat atomové model materiálu a vypočítat izotermy, který by měl dostat. Porovnání s experimentálními izotermami umožňuje ověřit model.
Empirické rovniceExistuje mnoho možností pro přizpůsobení experimentálních dat matematické rovnici. V oblasti adsorpce je nejpoužívanější rovnice Freundlichova:
je konstanta větší než 1. Složitost izoterm získaných experimentálně, ale jen zřídka souhlasí s tímto jednoduchým zákonem síly ve velkém tlakovém rozsahu. Navíc tato rovnice nemá sklon k Henryho zákonu, když tlak má sklon k 0.
Henryho zákonThe Henryho zákon , původně definována studovat množství plynu rozpuštěného v kapalině, se vztahuje na více obecný princip, který lze aplikovat na adsorpce: když je koncentrace adsorbát tendenci 0, množství adsorbované také tendenci 0 Kromě toho, vztah mezi adsorbované množství a koncentrace adsorbátu jsou lineární:
Jakýkoli adsorpční model by proto měl být redukován na tuto rovnici, když má tendenci k 0. V praxi se však tato rovnice používá jen málo, protože povrch materiálů je heterogenní a má různá adsorpční místa, takže i za předpokladu, že se adsorpce na těchto různých místech provádí nezávisle, takže existuje tolik hodnot, kolik existuje typů adsorpčních webů. Toto je však zákon, na kterém je založena analytická chromatografie: každá složka směsi má svou vlastní hodnotu k, a z důvodu linearity se každá složka adsorbuje nezávisle na ostatních. Chromatogram směsi je tedy totožný se superpozicí chromatogramů každé čisté vstřikované složky. to umožňuje provést kalibraci s čistými látkami.
Langmuirův modelJedná se o nejstarší model, který se pokouší popsat fenomén adsorpce na homogenním rovném povrchu. Vede to k rovnici:
ve kterém je maximální množství molekuly nezbytné pro vytvoření monovrstvy na povrchu a je konstantní charakteristikou afinity adsorbátu k povrchu. Tato izoterma se používá hlavně tehdy, když adsorpce vede k vytvoření monovrstvy charakteristické pro silnou interakci mezi povrchem a adsorbátem. To, co pozorujeme například při katalýze. Vidíme, že tato rovnice směřuje k Henryho zákonu, když tlak směřuje k 0.
Tato rovnice dala vzniknout řadě variací, nejznámější je Langmuir-Freundlichova rovnice (nazývaná také Sipsova rovnice), která kombinuje empirickou Freundlichovu rovnici s Langmuirovým modelem:
BET model
Tento model vyvinuli Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett a Edward Teller v roce 1938. Jedná se o rozšíření Langmuirova modelu o vícevrstvou adsorpci na homogenním rovném povrchu, skončíme následující rovnicí:
nebo pomocí relativního tlaku:
je konstanta BET, která je charakteristická pro interakci mezi adsorbátem a adsorbentem.
Tato teorie je základem standardní metody pro měření specifického povrchu , pojmenované BET povrch s odkazem na iniciály autorů. Tento model je vhodný zejména pro materiály obsahující póry o velikosti větší než několik nanometrů. Používá se však také pro mikroporézní materiály (velikost pórů menší než 2 nanometry), povrch získaný v tomto případě je pak spíše charakteristickým indexem materiálu než skutečnou hodnotou specifického povrchu.
Model BJHTento model je založen na kapilární kondenzaci v porézním médiu, tedy na Kelvinově rovnici. Formalizovali jej EP Barrett, LG Joyner a PP Halenda v roce 1951. Princip je vzít v úvahu, že pórovitost materiálu sestává ze sady válcových pórů na sobě nezávislých. Při daném tlaku par lze pozorovat kondenzaci ve všech pórech, jejichž poloměr je menší než Kelvinův poloměr páry:
kde je tlak nasycených par , je povrchové napětí , je molární objem kapaliny, je konstantní univerzální ideálního plynu, a je teplota . Odvozením adsorpční izotermy tedy můžeme vypočítat distribuci velikosti pórů materiálu. Vychází z Kelvinovy rovnice a platí v doméně platnosti této rovnice, která odpovídá pórům, jejichž velikost je větší než několik nanometrů, to znamená doméně mezopórů. Tato metoda je stále nejpoužívanější pro studium mezoporozity materiálů.
Adsorpční izoterma na heterogenním povrchuAdsorbent může obsahovat různé typy adsorpčních míst zahrnujících různé fyzikální a chemické jevy. Abychom vzali v úvahu tuto heterogenitu, nejjednodušší metoda spočívá v předpokladu, že povrch je složen z distribuce různých typů míst charakterizovaných jejich adsorpční energií. Hlavním předpokladem je, že každý typ stránek se plní nezávisle na ostatních. Proto lze pro každý typ místa definovat adsorpční izotermu jako funkci tlaku adsorbátu nebo jeho koncentrace a celková adsorpční izoterma je váženým součtem adsorpce ve všech typech adsorpce.
kde je adsorpční izoterma v místech s interakční energií a je funkcí distribuce místa, tj. zlomek míst s interakční energií . Místní izoterma může být jednou z mnoha dalších rovnic, které byly navrženy pro adsorpci. V případě jednoduchých rovnic (Freundlich, Tóth atd.) Existují analytická řešení, pokud předpokládáme to a to .
Pro stanovení distribuce velikosti mezopórů je nejpoužívanější metodou Barret, Joyner a Halenda. Tito vědci předpokládali, že máme válcovité póry, ve kterých adsorpce probíhá kapilární kondenzací, takže můžeme použít Kelvinovu rovnici vztahující se k poloměru pórů s rovnovážným tlakem adsorbátu. Tato metoda, nazývaná BJH s odkazem na autory, je nejpoužívanější pro studium distribuce velikosti pórů, které mají velikost větší než 4 nm (protože Kelvinova rovnice již není těsně pod touto velikostí).
Od počátku XXI th století , místní izoterma je často počítá pomocí metod, jako je funkční hustota teorie nebo metodou Monte Carlo . Byly vyvinuty matematické metody umožňující přepočítat distribuci z experimentální celkové izotermy, které umožňují vypočítat distribuci velikosti pórů z měření adsorpční izotermy.
Adsorbent je materiál, který byl optimalizován pro určitý typ adsorpce. Neexistuje tedy jediný seznam charakteristik umožňujících definovat adsorbent, nýbrž velmi velký počet typů materiálů, které mohou mít velmi odlišné vlastnosti. Vlastnosti, které lze definovat, jsou:
V současné době existují dvě hlavní třídy velkoplošných materiálů používaných jako velkoplošný adsorbent: aktivované uhlíky (také nazývané aktivované uhlíky ) a oxidy, jako jsou zeolity . Existuje mnoho dalších adsorbentů na bázi uhlíkatých materiálů, oxidů nebo polymerů.
Adsorbenty se obecně používají ve formě sférických granulí nebo tyčinek. Měly by mít dobrou odolnost proti oděru a teplotě a měly by mít malé póry, což by mělo za následek vysoký specifický povrch . Nejznámější průmyslové adsorbenty lze rozdělit do tří skupin:
Třída | Příklady | Vlastnosti |
---|---|---|
Uhlíkové adsorbenty | Aktivní uhlí a grafit | Hydrofobní a nepolární |
Okysličené adsorbenty | Aktivovaný oxid hlinitý , silikagel a zeolity | Hydrofilní a polární |
Polymerní adsorbenty | Často zesítěné styrenové polymery | Polární a nepolární funkce v polymerní matrici |
Aktivní uhlí se připravuje ve dvou fázích: karbonizace prekurzoru, jako je dřevo, na uhlík, a aktivace tohoto uhlíku chemickým působením, aby se vyvinuly jeho adsorpční vlastnosti. Tyto dvě fáze lze provádět postupně nebo současně v závislosti na výrobních procesech. V závislosti na použitém prekurzoru a výrobních podmínkách je možné získat aktivované uhlíky, které mají různé vlastnosti: specifický povrch, velikost pórů, objem pórů atd.
Aktivní uhlí je obecně vynikajícím adsorbentem: jeho kapacita adsorbovat organické molekuly a plyny je pozoruhodná, proto se používá v ochranných maskách, v univerzálním protijedu Egypťanů nebo v lécích proti dyspepsii . Většina současné produkce se používá k zachycování znečišťujících látek ve vodném roztoku za účelem získání pitné vody nebo k čištění proudů plynu (čištění plynu nebo čištění vzduchu).
Jíl a zeolit jsou díky své krystalické vrstevnaté struktuře dobrým přírodním adsorbentem.
Adsorpce může být také nežádoucí vlastností, protože sloučenina v nízké koncentraci může být úplně adsorbována na stěnách nádoby, takže při vysokých ředěních není nalezena žádná stopa po analytu . Aby analytici získali přesné výsledky, používají materiály, které jsou co nejvíce inertní, jako je polytetrafluorethylen (PTFE) (známý pod různými obchodními názvy, například „ teflon “), nebo předúpravu obalů, například silanizací skla (deaktivace oxidu křemičitého s dimethyldichlorsilanem ).
Fysisorpce na pevných látkách se používá pro oddělování a čištění plynů a pro oddělování rozpuštěných látek z kapalin. V případě plynů je proces adsorpční separace cyklický proces, během kterého střídavě probíhá adsorpce plynu pevnou látkou nebo kapalinou při daném tlaku a teplotě, po které následuje jeho desorpce. V závislosti na použité desorpční metodě může být proces separace:
Mezi další praktické aplikace zahrnující adsorpci patří: