Tlaku adsorpce , nazývaný také adsorpce modulovaný tlak (APM), nebo PSA ( zkratka anglického Pressure Swing Adsorption ) je způsob separace plynné směsi , v nichž se konají střídavě na adsorpci plynu o pevný nebo kapalný při dané tlaku, pak jeho desorpce při nižším tlaku.
Spočívá v odstranění plynu ze směsi plynů za použití jeho chemické afinity a jeho zvláštních vlastností s ohledem na pevný materiál, adsorbent vystavený přísně regulované tlakové oscilaci. Selektivní adsorpce probíhá prostřednictvím různých rovnovážných kapacit (rovnovážný adsorbent ) nebo prostřednictvím rozdílů v rychlostech absorpce ( kinetický adsorbent ).
V závislosti na odstraňovaném plynu se mění adsorbent: používají se zeolity , aktivní uhlí nebo jiná molekulární síta .
Proces byl hlavní průmyslový rozvoj na konci XX th století, a to zejména v odstranění CO 2v konečné fázi syntézy vodíku , při rafinaci ropy . Jedná se o techniku, která se nejčastěji používá k čištění vodíku a odpovídá (na začátku dvacátých let 20. století) 20–30% nákladů reformovací jednotky.
Vývoj adsorpce zvratu tlaku začal ve 30. letech . Počáteční práce na tomto tématu patentují Finlayson a Sharp (z British Celanese Limited), Hasche a Dargan a Perley. Ale po těchto patentech je vývoj technologie pomalý. V padesátých letech byl zahájen nový výzkum. V roce 1960 podala CW Skarstrom ( Esso ) patent a v roce 1964 to udělali P. Guerin de Montgareuil a D. Domine ( Air Liquide ).
Tato technologie vzbudila zájem badatelů na konci 70. let , kdy významně vzrostl počet publikací a patentů (z několika článků ročně na několik desítek). V současné době je výzkum zaměřen na použití nových adsorbentů (zejména zeolitů) a na zlepšení automatizace (aby byly stále složitější a rychlejší cykly).
Adsorpce zpětného tlaku využívá skutečnosti, že pod tlakem bývají plyny přitahovány k pevným látkám nebo jsou „adsorbovány“. Čím vyšší je tlak, tím větší je jev. Když tlak klesá, plyn se uvolňuje nebo „desorbuje“. Podobně množství adsorbovaného plynu závisí na jeho chemické povaze. Kombinací těchto dvou vlastností je tedy možné upřednostnit zachycení plynu, který je smíchán s ostatními, a uvolnit jej snížením tlaku.
Například pokud je vzduch stlačen (mezi 6 a 10 bary ) v nádrži obsahující zeolitové granule, které přitahují dusík více než kyslík, bude tlakový vzduch, který unikne z nádrže, bohatší na kyslík , protože jeho dusík byl fixován zeolity. Vzduch bohatý na kyslík lze tedy získat průchodem stlačeného vzduchu přes tento zásobník. Ale po chvíli budou zeolity nasyceny dusíkem. Poté musí být regenerovány cirkulujícím vzduchem pod nízkým tlakem v nádrži: ta vychází s dusíkem. Cyklus pak může začít znovu na neurčito. Tento proces je stejně užitečný pro výrobu vzduchu obohaceného kyslíkem (přenosné generátory kyslíku používané u pacientů s chronickou obstrukční plicní nemocí fungují na tomto principu), stejně jako pro výrobu inertní atmosféry .
Často se stává, že je spojeno několik zásobníků adsorbentu, které mají kontinuální tok plynu. Kromě toho lze pneumatickou energii dekomprese znovu použít k usnadnění komprese: toto je běžná praxe v průmyslových aplikacích.
Kromě svých chemických vlastností, charakterizovaných jejich schopností zvolit plyn, jsou adsorbenty používané v PSA obecně velmi porézní materiály s velkým specifickým povrchem . Aktivní uhlí se silikagel se aktivovaný oxid hlinitý (používá se hlavně v metody odsíření ) a zeolity jsou běžně používány. Jelikož adsorbovaný plyn tvoří film o tloušťce jedné nebo několika molekul, je k dosažení významné adsorpce na použitý materiál zapotřebí několik set metrů čtverečních specifického povrchu na gram materiálu.
Kromě své chemické selektivity pro určité plyny mohou zeolity a určité typy aktivního uhlí (uhlík s molekulárním sítem ) využít své velmi jemné pórovitosti k vyloučení větších molekul, jejichž velikost neumožňuje proniknout do dutin.
Nakonec je možné vložit několik vrstev adsorbentů do nádrže, aby se přidaly jejich účinky. Například první vrstvou (jak je patrné ze vstupu do nádrže) je často silikagel, účinný adsorbent ve vztahu k vodě a uhlovodíkům . Další vrstvou je aktivní uhlí, adsorbující vodu, oxid uhličitý a metan . Na výstupu z nádrže je vrstva zeolitu, který adsorbuje oxid uhelnatý a další nečistoty. S takovým zásobníkem není vodík adsorbován.
PSA je všestranná technologie, protože je možné působit na několik proměnných: typ adsorpčního materiálu a jeho množství, typ a pořadí fází cyklu, doba trvání stupňů, provozní tlaky, velikost sloupy a použití jedné nebo více postelí.
Běžné užití zpětného adsorpce tlaku je při odstraňování oxidu uhličitého , jako konečný stupeň v průmyslové výrobě dihydrogen (H 2), pro použití v ropných rafinériích a při výrobě amoniaku (NH 3). Rafinérie také často používají tento proces k odstranění sirovodíku (H 2 S) jejich dodávka vodíku a umožnění recyklace jejich plynů z hydrodesulfuračních a hydrokrakovacích jednotek .
Další použití způsobu je čištění z bioplynu , aby byl odstraněn oxid uhličitý (po běžném ošetření, jehož cílem je snížení úrovně kontaminujících látek, jako je sirovodík , amoniak , kyslík , dusík , unášenými pevnými částicemi, mikroby, siloxany , které obvykle tvoří méně než 4% objemu bioplynu). Snížením podílu CO 2 (který v průměru představuje 40% bioplynu) na méně než 3% objemová umožňuje zvýšit obsah metanu (CH 4) až do bodu výroby biomethanu . Zařízení je kompaktní, energeticky účinné, bezpečné a snadno ovladatelné a dostatečně levné, aby bylo vhodné pro malá zařízení a aby bioplyn byl platnou alternativou k zemnímu plynu (jehož obsah CO 2 nepřesahuje 3%). Biometan může být poté použit jako palivo pro vozidla nebo může být vstřikován do plynové sítě. Jeho nevýhodou bylo, že stále existovala konkurence z promývání aminem a že v CO 2 zůstalo extrahováno dostatek methanu, který vyžadoval další zpracování, aby se tento zbytkový metan neuvolnil do atmosféry.
Nový proces separace bylo nedávno navrženo (2016-2017), což umožňuje téměř čistý CO 2 průtoku (CO 2 > 99%) za použití zeolitu 5A jako adsorbentu, ve dvou PSA jednotek, druhý dokončení čištění provádí v první vrácením zbytkový CH 4 . Spotřeba energie je 1250 kJ na kg biometanu ( tj. 550 kJ / Nm 3 bioplynu).
Tento proces je také použit v konečné fázi čištění helia od 90% do 99,995%, po extrakci frakční destilací ze zemního plynu . Použitým adsorbentem je aktivní uhlí. Celý proces probíhá při nízkém tlaku, tedy ve VSA , a při nízké teplotě.
Adsorpce obrácení tlaku se také používá v ocelářském průmyslu k odstraňování CO 2produkovaných plynů. V procesech přímé redukce je tak možné zlepšit redukční potenciál recyklovaných plynů: některé továrny využívající proces Midrex jej již používají. CO 2odstraněné mohou být následně získány nebo izolovány pod zemí , aby se omezily emise skleníkových plynů . Studie se snaží rozšířit adsorpci CO 2vysoká pec (metoda ULCOS ) nebo jiné přímé redukční procesy, jako je například metoda Finex (v) .
Výroba propenu podle dehydrogenací z propanu se provádí adsorbentu, který podporuje adsorpci methanu a ethanu přes který tvoří atom vodíku;
Schopnost adsorpčních systémů zpětného tlaku absorbovat CO 2se dobře hodí k zachycení tohoto skleníkového plynu pomocí jeho geologické sekvestrace . O úpravě tohoto systému se uvažuje u uhelných elektráren .
Výsledkem použití adsorbentů jsou ekonomické a kompaktní technologie. Umožňují plyn získání méně čistý, a v menším množství, technickém kryogenní z frakční destilace , ale často postačující pro uživatele.
Výroba kyslíku nebo dusíku „přiměřené“ čistoty ze vzduchu je u kompaktních modulů snadná. Protože tlakové nádrže mají velmi omezené použití, zvláště pokud jde o kyslík, malé generátory kyslíku PSA se snadno používají pro lékařské aplikace na nepřístupných místech.
Je možná výroba čistého dusíku (až 99,9995%) ze zdroje stlačeného vzduchu. Adsorpce obrácení tlaku je obecně konkurenceschopná v rozmezí středních průtoků a čistoty:
Generátory inertního plynu při hašení požáru , kde nelze použít jiné prostředky (voda, prášek, pěna atd. ), Například v datových centrech , lze zajistit také adsorbéry.
Adsorpce obrácení tlaku byla také vznesena jako budoucí alternativa k neregenerativním absorbentům CO 2 .a H 2 Oprimární systém podpory života integrován do skafandrů . Tato technologie může skutečně zvýšit autonomii bez nadměrné hmotnosti
Tato varianta ( Double Stage PSA nebo Double Step PSA pro anglicky mluvící) umožňuje například výrobu dusíku nebo velmi čistého biomethanu . U dusíku spočívá v průchodu stlačeného vzduchu přes první uhlíkové molekulární síto za získání dusíku s čistotou asi 98%; druhý krok spočívá v průchodu tohoto dusíku druhým uhlíkovým molekulárním sítem, aby dosáhl konečné čistoty 99,888%. Proplachovací plyn z druhého stupně se recykluje a slouží jako doplněk vzduchu vstupujícího do prvního stupně. Proplachování je dále podporováno aktivní extrakcí, aby se zlepšil výkon dalšího cyklu.
Princip lze samozřejmě zobecnit na všechny plyny a adsorbenty a kroky lze znásobit, pokud to vyžaduje konečná čistota, nebo když je adsorbent nedostatečně účinný.
V kompaktních modulech generujících kyslík se často používá rychlá adsorpce zpětného tlaku. Je tedy možné významně snížit množství adsorbentů, když čistota není důležitá a plyn dodávaný do systému může být zbytečný. Princip spočívá v krátkém uvolnění tlaku na jedné straně při vstřikování plynu, který má být upravován (zde vzduch) na druhém konci: upravený plyn (bohatý na kyslík) je extrahován, ale extrakce je zastavena před vstřikovaným plynem (což je nabitý dusíkem) dorazí na výstup. Komprese se restartuje a další relaxace se provede opačným směrem.
V této variantě procesu se rozlišuje mezi VSA (zkratka pro vakuovou výkyvnou adsorpci ), jejíž všechny fáze probíhají při tlaku menším nebo rovném atmosféře, a VPSA (pro vakuovou výkyvnou adsorpci ), který prochází střídavě z tlaku nižšího než tlak vyšší než atmosféra. Tyto variace jsou běžné v průmyslových aplikacích. Spočívá ve zvýšení účinnosti adsorbentů prováděním adsorpce za velmi nízkého tlaku. Jelikož jsou nezbytná zařízení pro vytváření vakua , je tento proces oprávněný, když musí být minimalizováno množství adsorbentů.
Tento proces má další výhody, jako je možnost pracovat bez kompresoru (vysoký tlak je atmosférický tlak ), absence kondenzátů vytvářených kompresí a v mnoha případech práce v tlakovém rozmezí, kde jsou účinnější adsorbenty. Ve srovnání s konvenčními systémy byly pozorovány úspory energie až 50%.