Aromatická elektrofilní halogenace

Aromatické elektrofilní halogenace je organický reakční o aromatické elektrofilní substituční typu , který umožňuje přidat halogen typu substituentů na jako aromatické sloučeniny  :

Halogenace benzenu, X představuje halogen

Některé aromatické sloučeniny, jako je fenol , mohou touto reakcí reagovat bez katalyzátoru , ale většina benzenových derivátů s méně reaktivními substituenty vyžaduje katalýzu Lewisovou kyselinou . Typické katalyzátory pro tuto reakci jsou AlCl 3 , FeCl 3 , Febr 3 a ZnCl 2 . K reakci dochází vytvořením silně elektrofilního komplexu, který bude útočit na aromatický cyklus.

Reakční mechanismus

Reakční mechanismus pro bromaci nebo chloraci benzenu je stejný. Železitý bromid a chlorid železitý je inaktivován v přítomnosti vody (jednoduché vlhkost vzduchu je dostačující), je nutné provádět reakci v hermeticky uzavřené sestavy s sklo prošel v troubě předem. Katalyzátor se obecně vyrábí in situ přidáním železných pilin k bromu nebo chloru. Mechanismus reakce je následující:

Mechanismus bromace benzenu

Nejprve brom reaguje s bromidem železitým za vzniku zwitteriontu, kde se jeden z atomů bromu stane kladně nabitým a elektrofilním. Jeden z volných dubletů benzenu poté útočí na koncový atom bromu a vytváří areniový kation . A konečně může bromidový iont působit jako báze a vytahovat další vodík, což umožňuje vznik brombenzenu.

Mechanismus pro jodaci se mírně liší: jodu (I 2 ), se nechá reagovat s oxidačním činidlem, jako je kyselina dusičná , čímž se získá elektrofilní jód (I 2 + ).

Halogenace aromatických sloučenin se liší od halogenací alkenů , které nepotřebují katalýzu Lewisovou kyselinou . Tvorba areniového iontu je výsledkem dočasné ztráty aromatičnosti, která ve srovnání s alkeny způsobí zvýšení aktivační energie .

použití

Pokud kruh obsahuje silný aktivační substituent, jako je -OH, -OR nebo amin , není katalyzátor nutný. Můžeme uvést například bromaci p-kresolu  :

Bromace p-kresolu

Pokud se však použije katalyzátor s přebytkem bromu, vytvoří se tribromovaný derivát.

Halogenace fenolů je rychlejší v polárních rozpouštědlech v důsledku disociace fenolu za vzniku fenoxidového iontu, který je náchylnější k elektrofilnímu útoku, protože je bohatší na elektrony .

Chlorace toluenu chlorem bez katalyzátoru vyžaduje polární rozpouštědlo, jako je kyselina octová . Selektivita ortho / para je nízká:

Chlorace toluenu

Naopak, pokud je rozpouštědlo nahrazeno tetrachlormethanem , nedochází k žádné reakci . Na druhou stranu, pokud je reakčním činidlem 2-fenylethylamin , je možné použít relativně nepolární rozpouštědlo s výlučnou orto regioselektivitou , v důsledku tvorby chloraminového meziproduktu , což je další krok intramolekulární reakce .

Chlorace 2-fenylethylaminu

Erythrosin , je jídlo barviva , mohou být syntetizovány jodací jiného barviva, na fluorescein  :

Syntéza erytrosinu B.

Tato reakce je katalyzována hydrogenuhličitanem sodným .

Poznámky a odkazy

  1. (in) A. Sankaranarayanan a SB Chandalia , „  Vývoj procesu syntézy 3,4,5-trimethoxytoluenu  “ , Org. Process Res. Dev. , sv.  10, N O  3,2006, str.  487–492 ( ISSN  1083-6160 , DOI  10.1021 / op0502248 ).
  2. (en) JL O'Connell , JS Simpson a kol. , „  Aromatický chlorace co-phenylalkylamines a omega-phenylalkylamides v tetrachlormethanu a a, a, a-trifluortoluen  “ , Org. Biomol. Chem. , sv.  4, n o  14,2006, str.  2716-2723 ( ISSN  1477-0520 , PMID  16826296 , DOI  10.1039 / b605010g ).
  3. (en) JV McCullagh a KA Daggett , „  Syntéza triarylmethanu a xanthenových barviv pomocí elektrofilních aromatických substitučních reakcí  “ , J. Chem. Educ. , sv.  84, n o  11,2007, str.  1799 ( ISSN  0021-9584 , DOI  10.1021 / ed084p1799 ).

Podívejte se také