Radikální polymerace

Polymerace (na kanál), zbytek je proces, polymerázová řetězová , které, jak již název napovídá, zahrnuje jako druh aktivuje radikály . Zahrnuje reakce iniciace , propagace, ukončení a řetězového přenosu.

Vlastnosti

Aktivní místo , které se šíří je zbytek mající téměř rovinné struktury, na koncovém atomu uhlíku, který nese nepárový elektron. Sestavení dalšího odkazu pak lze provést náhodně nad nebo pod. Obecně je proto získaný polymer ataktický . Nicméně v případě přetížení (a při práci při nízké teplotě) se může objevit tendence k syndiotakticitě , například pro PMMA ( polymethylmethakrylát ).
Radikály jsou velmi reaktivní a musí být odstraněny všechny stopy kyslíku . Většinou není nutné chránit funkční skupiny. Četné vedlejší reakce jsou nicméně možné a je obtížné kontrolovat radikálovou polymeraci (molární hmotnosti, index polymolekulace , konce řetězů atd. ). Přenosové reakce na polymer vytvářejí větve (možnost syntézy LDPE ( polyethylen s nízkou hustotou ) touto metodou), zatímco přenos do monomeru nebo do rozpouštědla snižuje průměrný stupeň polymerace . Obecně nelze touto metodou dosáhnout blokových kopolymerů .

Priming

Tato fáze se nesprávně nazývá „zasvěcení“ (anglicismus). Zahrnuje dvě po sobě jdoucí reakce.

Prvním je generování takzvaných „primárních“ radikálů pomocí radikálního iniciátora (nesprávně nazývaného „iniciátor“). Lze použít několik způsobů výroby primárních radikálů. Rozlišujeme:

tepelné iniciátory, generující radikály tepelným rozkladem , například azobisisobutyronitril (AIBN);
fotochemické iniciátory vytvářející radikály působením světla nebo UV záření, například benzyl ;
redox iniciátory, u nichž je produkce radikálů výsledkem oxidačně-redukční reakce . Ty jsou často rozpustné a používají se ve vodě a také v procesech emulzní polymerace .

Pouze zlomek vytvořených radikálů skutečně iniciuje. Produkce radikálů musí probíhat během polymerace, která může trvat hodiny. Typ iniciátoru často volíme podle teploty, při které můžeme pracovat, a s přihlédnutím k jeho poločasu rozpadu .

Druhou reakcí je přidání primárního radikálu k první monomerní jednotce za vzniku prvního „článku“ rostoucího polymerního řetězce. Je to obecně první reakce, která představuje pomalý krok, a proto řídí celkovou rychlost procesu plnění.

Mezi látkami, které mohou hrát roli tepelných iniciátorů, vykazují peroxidy „slabou“ vazbu kyslík-kyslík, která může projít intramolekulární homolytickou štěpnou reakcí buď při působení mírných teplot, řádově 90 až 150 ° C , buď působením UV záření nebo po oxidačně-redukční reakci. Sada dvou reakcí se řídí následujícím schématu v případě vinylového monomeru na CH 2 type = CHR:

generace primárních radikálů: X-CO 2 -CO 2 -X → 2X-COO • ;
dekarboxylace: X-CO 2 • → X • + CO 2 ;
přídavek na první monomerní jednotky: X • + CH 2 = CHR → X-CH 2 -CHR • .

Nevýhodou peroxidů je, že jsou nestabilní a někdy výbušné. Nevýhodou AIBN je tvorba karcinogenních vedlejších produktů ; je to iniciátor, který se snadno rozkládá na dinitrogen (plyn) a na radikál stabilizovaný nitrilovou skupinou:

(CH 3 ) 2 (CN) CN = NC (CN) (CH 3 ) 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + N 2 .

Šíření

Šíření je hlavním krokem v radikální polymeraci. Právě během tohoto kroku je makromolekulární řetězec tvořen postupným přidáváním monomerních jednotek k rostoucímu „makro-radikálu“. Počet výskytů propagační reakce určuje stupeň polymerace v počtu vytvořeného řetězce a tím i molární hmotnost vytvořeného polymeru.

X- (CH 2 -CHR) n -CH 2 -CHR * + CH 2 = CHR → X- (CH 2 -CHR) m -CH 2 -CHR *

s m = n + 1.

Ukončení

Terminační reakce zahrnují dva rostoucí makro-radikály.

V prvním případě, rekombinační reakci, dva makro-radikály reformují kovalentní vazbu:

X- (CH 2 -CHR) n -CH 2 -CHR * + * RCH-CH 2 - (CHR-CH 2 ) m -X → X- (CH 2 -CHR) p -X

kde p = n + m + 2.

V druhém případě, disproporcionační reakci , způsobí dva makro-radikály reakci přenosu vodíku, po které následuje rekombinace. Celkový výsledek lze zapsat:

X- (CH 2 -CHR) n -CH 2 -CHR * + * RCH-CH 2 - (CHR-CH 2 ) m -X → X- (CH 2 -CHR) n -CH 2 -CH 2 R + CRH = CH- (CHR-CH 2 ) m -X.

Relativní podíl těchto dvou režimů ukončení závisí v podstatě na typu použitého monomeru, na dostupnosti radikálních míst, to znamená na sterické zábraně aktivních míst.

Kinetický aspekt

Kinetika radikálové polymerační reakce

Krok	Reakce	Přidružená rychlost
Priming	Pomalý krok: ${\ displaystyle A \ xrightarrow {k_ {d}} 2R ^ {\ bullet}}$	${\ displaystyle v_ {d} = 2.k_ {d}. [A] .f}$
	Rychlý krok: ${\ displaystyle R ^ {\ bullet} + M \ xrightarrow {k_ {a}} RM ^ {\ bullet}}$	${\ displaystyle v_ {a} = k_ {a} [R ^ {\ bullet}] [M]}$
	${\ displaystyle (v_ {a}) _ {global} = fv_ {d} = 2.f.k_ {d} [A]}$ kde f je účinnost iniciátoru
Šíření	${\ displaystyle RM_ {n} ^ {\ bullet} + M {\ xrightarrow {k_ {p}}} RM_ {n + 1} ^ {\ bullet}}$	${\ displaystyle v_ {p} = - {\ frac {\ mathrm {d} [M]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {p} {\ color {červená} [RM_ {n} ^ {\ bullet}]} [M]}$
Šíření	Poloviční doba polymerace: ${\ displaystyle \ textstyle t_ {1/2} = {\ frac {ln (2)} {k_ {p} {\ color {červená} [RM_ {n} ^ {\ bullet}]}}}}$
Ukončení	Rekombinace: ${\ displaystyle RM_ {p} ^ {\ bullet} + RM_ {n} ^ {\ bullet} \ xrightarrow {k_ {t}} RM_ {n + p} R}$	${\ displaystyle v_ {t} = k_ {t} [RM_ {n} ^ {\ bullet}] ^ {2}}$ a pokud AEQS : pak: ${\ displaystyle v_ {a} = v_ {t}}$ ${\ displaystyle \ scriptstyle {\ color {Red} [RM_ {n} ^ {\ bullet}]} = \ left ({\ frac {2fk_ {d} [A]} {k_ {t}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}}}$
Ukončení	Dismutation: ${\ displaystyle RM_ {p} ^ {\ bullet} + RM_ {n} ^ {\ bullet} \ xrightarrow {k_ {t}} RM_ {n} H + RM_ {p} =}$

A je iniciátor, který se rozkládá na sloučeninu R, M je monomer.

Obecně :

${\ displaystyle k_ {t} \ mathbb {t} \ sim 10 ^ {6} -10 ^ {8} \, \ mathrm {L.mol ^ {- 1} .s ^ {- 1}}}$ ;
${\ displaystyle k_ {p} \ mathbb {t} \ sim 10 ^ {2} -10 ^ {4} \, \ mathrm {L.mol ^ {- 1} .s ^ {- 1}}}$ ;
${\ displaystyle k_ {d} \ mathbb {t} \ sim 10 ^ {- 4} -10 ^ {- 6} \, \ mathrm {s} ^ {- 1}}$ .

Tyto hodnoty závisí na teplotě podle Arrheniova zákona a délce řetězu.

Je také možné zavést délku kinetického řetězce (při absenci přenosu řetězce). Toto je průměrný počet kroků šíření na vytvořený radikál. Víme také, že toto množství souvisí s průměrným stupněm polymerace : ${\ displaystyle \ lambda (t) = {\ frac {v_ {p}} {v_ {a}}}}$ ${\ displaystyle DP_ {n}}$

ukončení disproporcionací: ; ${\ displaystyle DP_ {n} = \ lambda}$
ukončení rekombinací: . ${\ displaystyle DP_ {n} = 2 \ lambda}$

Je tedy možné vypočítat koncentraci monomeru, který má být zaveden, jako funkce požadované (vztažené k průměrné molární hmotnosti). ${\ displaystyle DP_ {n}}$

Přenos kanálu

Na rozdíl od ostatních ukončovacích režimů rostoucích makromolekul řetězový přenos ničí pouze jeden radikál, a to díky vytvoření dalšího radikálu. V mnoha případech však nový radikál není schopen dále se množit, což snižuje průměrný stupeň polymerace a tím i průměrnou molární hmotnost. Stejně jako ukončení disproporcionací, jakýkoli mechanismus přenosu řetězce zahrnuje odběr atomu vodíku. Existuje několik typů mechanismů přenosu řetězu.

Přenos do rozpouštědla: atom vodíku je oddělen od molekuly rozpouštědla za vzniku radikálu, který se dále nešíří.

Účinnost přenosu řetězce, která zahrnuje molekuly rozpouštědla, se zvyšuje v závislosti na množství přítomného rozpouštědla, slabosti vazby, která je přerušena v kroku přenosu, a stabilitě radikálu vytvořeného z rozpouštědla. Tyto halogeny jsou snadno přenášet, s výjimkou fluoru .

Přenos do monomeru: atom vodíku je oddělen od monomeru, který se stává volným radikálem. Stabilizace tohoto radikálu rezonancí má však tendenci znevýhodňovat jeho následné šíření.

Přenos na iniciátor: polymerní řetězec reaguje s iniciátorem, který ukončí růst stávajícího řetězce. Reakce však vytváří nový radikální iniciátor, který může způsobit začátek nového řetězce. Takže na rozdíl od ostatních typů řetězového přenosu umožňuje přenos iniciátoru další šíření. Peroxidové iniciátory jsou zvláště citlivé na přenos řetězce.

Přenos do polymeru: radikál polymerního řetězce odděluje atom vodíku od jiného polymerního řetězce. Tento krok ukončuje jeden řetězec a umožňuje druhému tvořit rozvětvený polymer , přičemž průměrná molekulová hmotnost zůstává nezměněna.

Přenos na přidané činidlo pro přenos řetězce: molární hmotnost konečného polymeru může být řízena přidáním činidla, jako je thiol (nebo merkaptan), který přenáší vodík, aby ukončil rostoucí řetězec, a poté iniciuje nový kanál

X- (CH 2 -CHR) n -CH 2 -CHR • + R'SH → X- (CH 2 -CHR) n -CH 2 -CH 2 R + R'S • R'S • + CH 2 = CHX → R'SCH 2 CHX • Thioly jsou často vybírány, protože SH vazba je slabá a náchylná k přenosu řetězce. Pokud je přenos dostatečně účinný, dochází k tvorbě velmi krátkých řetězců nazývaných „telomery“ nebo „ oligomery “.

Živá radikálová polymerace

Tento článek představil konvenční radikálovou polymeraci, kde aktivní místa nejsou trvalá. V ostatních případech je možné je učinit trvalými, potom hovoříme o živé radikálové polymeraci (ne), což je typ živé polymerace . Příklady:

modulace reaktivity množících se radikálů nitroxidovými protiradikály (en) nebo NMP z anglické nitroxidem zprostředkované (radikálové) polymerace ;
radikálová polymerace s přenosem atomů nebo ATRP English atom-transfer radikál polymerizace ;
použití reverzibilních fragmentačních činidel nebo RAFT z anglické reverzibilní-adiční-fragmentační řetězové polymerace .

Poznámky a odkazy

Prvky kinetiky .
J. MG Cowie a Valeria Arrighi , Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials , Scotland, CRC Press,2008, 3 e ed. ( ISBN 0-8493-9813-4 ).
(in) „ Free Radical Vinyl Polymerization “ , Polymer Science Learning Center, University of Southern Mississippi ,2005.

Související články

Trommsdorffův efekt
Poločas • Teplota poločasu