Buchererova reakce

Bucherer reakce je reverzibilní organické reakce, která převádí naftolu do naftylaminu reakcí s amoniakem a hydrogensiřičitan sodný .

Buchererova reakce

Francouzský chemik Robert Lepetit jako první objevil tuto reakci v roce 1898, ale byl to německý chemik Hans Theodor Bucherer ( 1869 - 1949 ), který objevil (nezávisle na Lepetitovi) její reverzibilitu a její potenciál pro chemii, zejména pro průmysl. Bucherer zveřejnil své výsledky v roce 1904 a je to jeho jméno, které se váže k reakci. Někdy se jí však také říká Bucherer-Lepetitova reakce .

Reakční mechanismus

Bucherermech.png

V prvním kroku je jeden z elektronů bohatých uhlíků naftolu protonován s výhodou uhlíkem 2 nebo uhlíkem 4 ( 1 ). Tak se získá mezomerně stabilizovaný adukt (sloučeniny 1a - 1e ). Tento první cyklus de-aromatizace vyžaduje energetický vstup 25 kcal · mol -1 . Ve druhém kroku se bisulfitový anion přidá k uhlíku 3 z formy le . Toto přidání vytvoří sloučeninu 3a, která se tautomerizuje na sloučeninu 3b , stabilnější, což je sulfonový derivát tetralonu . Tato sloučenina se poté podrobí nukleofilní adici podle amoniakem nebo aminem za vzniku sloučeniny 4a a jeho tautomerní 4b , které pak ztrácí vodu, za vzniku kationtu 5a stabilizovanou mesomerism. Tato sloučenina je deprotonována na imin 5b nebo enamin 5c , což je rovnováha mezi těmito dvěma druhy. Enaminová forma odstraňuje hydrogensiřičitan sodný za vzniku naftylaminu 6 .  

Je důležité si uvědomit, že tato reakce je reverzibilní. Mechanismus reakce lze také shrnout takto:

Bucherermech2.png

Syntéza karbazolu Bucherer je v blízkosti této reakci.

Poznámky a odkazy

  1. (de) HT Bucherer , „  Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  “ , Journal für praktische Chemie , sv.  69, n o  1,1904, str.  49–91 ( ISSN  0941-1216 , DOI  10.1002 / prac.19040690105 ).
  2. (in) HH Seeboth , „  The Bucherer Reaction and the Preparative Use of ict Intermediate Products  “ , Angewandte Chemie Int. Ed. , Sv.  6, n O  4,1967, str.  307-317 ( ISSN  1433 - 7851 , DOI  10,1002 / anie.196703071 ).
  3. (in) NL Drake , Organic Reactions , sv.  1, John Wiley & Sons ,1942, 402  s. ( ISBN  978-0-471-00462-2 , DOI  10.1002 / 0471264180.or001.05 ) , kap.  5 („Buchererova reakce“).
  4. (in) MB Smith a J. March , březnová pokročilá organická chemie: Reakce, mechanismy a struktura , Hoboken, NJ, Wiley ,2013, 7 th  ed. , 2080  s. ( ISBN  978-0-470-46259-1 , online prezentace ) , kap.  13 („Aromatická substituce: nukleofilní a organokovová“) , s.  756.