V organické chemii , An acylchlorid je organická sloučenina , obsahující funkční skupinu - CO - Cl , jejich obecný vzorec je obvykle označován RCOCl, R znamená postranní řetězec . Obecně se považují za reaktivní deriváty karboxylových kyselin . Jsou jednou z nejdůležitějších podskupin acylhalogenidů .
Když je prioritní skupinou funkce acylchloridu, jsou acylchloridy pojmenovány podle své původní karboxylové kyseliny nahrazením slova „kyselina“ výrazem „chlorid“, přípona „ic“ výrazem „yle“ a vložením „de“ (nebo „ d '“) mezi těmito dvěma slovy:
Pokud má přednost jiná skupina, vyžaduje přítomnost acylchloridové skupiny před název molekuly předponu „chlorkarbonyl-“: např. : (Chlorkarbonyl) octová kyselina, ClOCCH 2 COOH. Někdy se také setkáváme s předponou „chloroformyl-“, např. : ethyl-6- (chlorformyl) hexanoát.
Protože acylchloridy nemají možnost tvorby vodíkových vazeb , mají nižší teplotu tání a teplotu varu než jejich odpovídající karboxylová kyselina. Například, kyselina octová se vaří při teplotě 118 ° C, zatímco se acetylchlorid vře při 51 ° C . Jako většina karbonylových sloučenin mají absorpční pás 1750 cm -1 v infračervené spektroskopii .
Způsob průmyslové syntézy acetylchloridu zahrnuje reakci anhydridu kyseliny octové s chlorovodíkem . U benzoylchloridu se používá částečná hydrolýza (trichlormethyl) benzenu :C 6 H 5 CCl 3 + H 2 O → C 6 H 5 C (O) CI + 2HCl
V laboratoři se acylchloridy obecně připravují stejným způsobem jako alkylchloridy nahrazením -OH skupiny karboxylové skupiny chloridem. Karboxylové kyseliny jsou tedy působí thionylchloridem (SOCI 2 ), chlorid fosforitý (PCL 3 ), nebo chlorid fosforečný (PCL 5 ):
Reakce s thionylchloridem může být katalyzována dimethylformamidem . Při této reakci se oxid síry (SO 2 ) a chlorovodík (HCl) generovaný jsou plynné a proto mohou unikat z reakčního média, posunutím reakce ve směru syntézy. Přebytek thionylchloridu (bod varu 74,6 ° C ) lze také snadno odpařit. Reakční mechanismy reakcí s thionylchloridem nebo chloridem fosforečným jsou podobné jako u thionylchloridu:
První krok spočívá v nukleofilní substituci karboxylu na thionylchlorid uvolňujícím chloridový ion. Tento iont se poté přidá na uhlík karboxylové skupiny, poté se sloučenina reorganizuje na acylchlorid a uvolní H + ion hydroxylové skupiny z oxidu siřičitého na chloridový ion.
Další metodou je použití oxalylchloridu :RCOOH + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO 2 + HCl
Tato reakce je katalyzována dimethylformamidem (DMF), který v prvním kroku reaguje s oxalylchloridem za vzniku iminiového meziproduktu :
Imimium pak reaguje s karboxylovou kyselinou, odstraní z ní kyslík a přenese do něj svůj chlorid a regeneruje katalyzátor:
Používáme také metody, které neuvolňují HCl, například Call call :RCOOH + Ph 3 P + CCl 4 → RCOCl + Ph 3 PO + HCCl 3
nebo použití chloridu kyanurového (C 3 N 3 Cl 3 ):
Acylchloridy jsou velmi reaktivní, zejména ve srovnání s jejich analogy karboxylových kyselin, přičemž chloridový ion je vynikající odstupující skupina, zatímco -OH skupina karboxylové skupiny za normálních podmínek obtížně odchází. Na karbonylovou skupinu může zaútočit i slabý nukleofil . Běžnou reakcí - obvykle parazitickou - je reakce s vodou za vzniku karboxylové kyseliny:
RCOCl + H 2 O → RCO 2 H + HClAcylchloridy lze použít k syntéze acylových derivátů, jako jsou anhydridy kyselin , estery nebo amidy, jejich reakcí se solí karboxylové kyseliny, alkoholem nebo aminem , reakcí nazývaných nukleofilní substituce . K eliminaci produkovaného chlorovodíku a ke katalyzování reakce je žádoucí použít například hydroxid sodný nebo pyridinový základ nebo přebytek aminu (při přípravě amidů). I když je obecně možné vytvořit estery nebo amidy z karboxylových kyselin a alkoholů / aminů, jsou tyto reakce reverzibilní a způsobují nízký výtěžek. Naopak reakce syntézy esterů nebo amidů pomocí acylchloridů (samy syntetizované z karboxylových kyselin) jsou rychlé a nevratné, proto je často výhodnější zvolit dvoustupňový postup (tvorba acylchloridu, který by jej reagoval s alkoholem nebo amin) jako jednostupňovou cestu.
S nukleofilními uhlíky, jako jsou Grignardova činidla , acylchloridy nejprve reagují poprvé za vzniku ketonu , poté reagují podruhé za vzniku ekvivalentního terciárního alkoholu. Jednou významnou výjimkou je reakce s některými organokadmiány, kde se reakce zastaví ve fázi ketonu. Nukleofilní reakce s Gilmanovým činidlem (lithiovaný diorganokuprát) také umožňuje produkovat ketony díky své snížené reaktivitě. Acylchloridy aromatických kyselin jsou obecně méně reaktivní než chloridy alkylkyselin, a proto vyžadují drsnější podmínky pro reakci.
Acylchloridy se redukují na primární alkoholy silnými donory hydridů, jako je tetrahydruroaluminát lithný a diisobutylaluminium hydrid (DIBAL). Lithium tri-terc-butoxyaluminium hydrid, bráněný donor hydridu, redukuje acylchloridy na aldehydy, stejně jako Rosenmundova redukce, která používá dihydrogen nad otráveným palladiovým katalyzátorem.
S katalýzou Lewisovou kyselinou, jako je chlorid železitý nebo chlorid hlinitý , mohou být při Friedel-Craftsovy acylaci použity acylchloridy za vzniku fenonu :
V prvním kroku způsobuje Lewisova kyselina disociaci chloridu:
Po tomto kroku následuje nukleofilní útok arény na acylovou skupinu:
A konečně, chloridové rekombinuje s vodíkových iontů uvolňované v řadě za vzniku kyseliny chlorovodíkové a Aids 3 katalyzátor se regeneruje:
Vzhledem k jejich reaktivitě je třeba při zacházení s acylchloridy postupovat opatrně. Jsou to slzný plyn, protože reagují s vodou na povrchu oka za vzniku kyseliny chlorovodíkové a organických kyselin, které dráždí oko. Podobné problémy mohou nastat v důsledku vdechování par acylchloridu.