Clathrate

Klatrátu , z řeckého κλαθρον ( klathron ), což znamená „uzavření“, jedná o sloučeniny zahrnutí vytvořeny z molekuly nebo síť molekul s názvem „hostitelské molekuly“, které zachycuje další molekulu, s názvem „zahrnuty molekuly“.

Metan hydrát je „led, který zapálí“ je nejznámější klatrát veřejnosti. Hostitelská struktura je krystalová mřížka molekul vody tvořící nanoklece zachycující molekuly metanu. Je známý jako zdroj metanu , silného skleníkového plynu a také pro další úžasné vlastnosti.
Během katastrofy Deepwater Horizon znemožnil jeho provoz tvorba klatrátu v materiálu umístěném nad hlavou vrtu.

Etymologie

Slovo „clathrate“ pochází z řeckého slova pro olše, „klethra“ nebo „clèthre“, které samo o sobě pochází z „kleio“, což znamená „zavírám“ nebo „omezuji“. Vysvětlení tohoto singulárního původu se objevuje ve Virgilově verzi mýtu o metamorfóze Heliad v Eneidu . Heliady, sestry Phaetonových, Heliovy děti, byly skutečně přeměněny na větve olší (někdy najdeme topoly), které svého bratra omezily na smrt na ostrově Oracle.

Slovní zásoba

Pojem "klatrátový komplex" ( clathrate komplex pro angličtinu) byl použit k označení inkluzního komplexu hydrochinonu , ale v poslední době byl rozšířen na mnoho dalších materiálů s nízkým obsahem kompozitů, které se skládají z hostitelské molekuly a 'zahrnuté molekuly (zadržené v hostiteli množina intermolekulárních interakcí).

Typologie

V závislosti na jejich geometrii, velikosti a počtu klecí obsažených v elementární buňce existují tři hlavní krystalové struktury plynových klatrátů:

Pět základních polyedrických vzorů se spojilo a vytvořilo tyto různé struktury:

Vlastnosti plynových hydrátů

Jejich termodynamická stabilita je omezena tlakem a teplotou rovnovážnou křivkou hydrát-kapalina-pára. Nad určitou teplotu a / nebo vysoký tlak uvolňuje vodní „klec“ svoji molekulu plynu (fázová změna).
Tato nestabilita se zvyšuje v přítomnosti sloučenin známých jako termodynamické inhibitory ( elektrolyty nebo sloučeniny ( např. Alkoholy ) tvořících vodíkové vazby interferující s koherencí „klece“ ve vodné fázi ).
Naopak „hydráty zemního plynu jsou klatráty struktury II, ve kterých malé molekuly jako metan a etan zabírají malé dutiny, zatímco větší molekuly jako propan zabírají velké dutiny. Při -20  ° C a při atmosférickém tlaku, i když je termodynamicky nestabilní, je hydrát zemního plynu stabilizován stále špatně pochopeným kinetickým mechanismem. Může být poté několik dní skladován a ztrácí pouze malou část plynu, který obsahuje “ .

Klatrátové komplexy jsou rozmanité a jejich vlastnosti se liší zejména podle typu molekulárních interakcí, které váží (prostřednictvím více či méně silných chemických vazeb ) molekuly zachycené v hostitelských molekulách. Každá vodní klec obvykle obsahuje pouze jednu zahrnutou molekulu plynu, ale některé malé molekuly ( dihydrogen , argon nebo dinitrogen ) mohou za velmi vysokého tlaku vytvořit strukturu sII, ve které je velká dutina obsazena skupinami 2 až 4 molekul plynu.

Klatráty lze izolovat jako různé chemické druhy a mohou mít strukturní a poziční izomery ( enantiomery a diastereomery ).

Stávající nebo navrhovaná použití

Jakmile byly objeveny, klatráty vzbudily údiv a naději na novou energii a další využití, které byly do dnešního dne velmi zklamané, ale které jsou i nadále předmětem výzkumu.

Využívání mořských hydrátů

Mořské studený přirozeně tvořit klatráty ( metan hydrátu ), protože by použití, což představuje mnoho technických a ekologických problémů. Z uvažovaných řešení by téměř všechna měla nepříznivý dopad na skleníkový efekt  : tepelná stimulace dodáváním tepla k destabilizaci hydrátu in situ a k jeho uvolnění; nebo odtlakování, které způsobí odplynění, nebo smíchání s nemrznoucími inhibitory tvorby hydrátu k rozbití klatrátů; bylo dokonce uvažováno o použití hořlavé směsi zaměřené na řízené samovolné spalování .

Jediné řešení, které navrhl Ohgaki, spočívající v nahrazení metanu CO2 v plynných hydrátech CO 2 , by umožnilo sekvestraci alespoň částečně kompenzovat, pokud jde o skleníkový efekt. Diplomová práce se zaměřila na měření a modelování podmínek disociace stabilizovaných hydrátů plynů pro aplikaci na zachycování CO 2 .

Je studováno skladování v mořské vodě a transport zemního plynu nebo vodíku .

Dihydrogen je obtížně skladovatelný, protože to prosakuje skrz normální stupeň oceli a většině běžných materiálů. Překážkou, kterou je ještě třeba překonat při skladování vodíku, je vysoký tlak nezbytný pro tvorbu jeho hydrátu ( 200  MPa při -0,15  ° C ); avšak binární hydrát může být produkován při nižší teplotě a tlaku (asi 5  MPa při 6,85  ° C ) nebo v přítomnosti zahrnuté druhé molekuly ( např. tetrahydrofuran nebo tetra- n- butylamonná sůl ).

Příběh

Historie klatrátových sloučenin je relativně nedávná. Hydrát klatráty byly objeveny v roce 1810 tím, Humphry Davy . poté studoval P. Pfeiffer (1927) předtím, než v roce 1930 E. Hertel definoval molekulární sloučeniny jako látky, které lze podle zákona hromadného působení ve stavu roztoku nebo plynu rozložit na jednotlivé složky .
V roce 1945 analyzoval HM Powell krystalovou strukturu těchto sloučenin a nazval je klatráty .
K oddělování parafinu byl použit klatrát močoviny a klatrát thiomočoviny . Následně byly jako hostitelské molekuly objeveny cyklodextriny , korunové ethery a krypty (viz obrázek). Dobře studovaná hostitelská molekula je složena z Dianinu (in) .

 

Poznámky a odkazy

  1. Slovník chemie a materiálů, termíny, výrazy a definice zveřejněné v Úředním věstníku, FranceTerme, 2018
  2. (in) "  klatráty  " Kompendium chemického názvosloví [ "  Gold Book  "], IUPAC 1997, opravené verze on-line (2006), 2 th  ed.
  3. John Timmer Zmrazený metan, od úniku ropy z Perského zálivu po změnu klimatu , konzultováno společností Ars Technica 16. května 2010, května 2010
  4. „  Clèthre - Wikislovník  “ , na fr.wiktionary.org (přístup 11. července 2017 )
  5. A. San Miguel a P. Toulemonde , „  Vysokotlaké vlastnosti klatrátů skupiny IV  “, High Pressure Research , sv.  26, n o  1,1 st 03. 2006, str.  51–51 ( ISSN  0895-7959 , DOI  10.1080 / 08957950600646154 , číst online , přistupováno 11. července 2017 )
  6. McMullan, R. a Jeffrey, GA (1959) Hydráty kvartérních amonných solí tetra n-butylu a tetra i- amylu , Journal of Chemical Physics , 31 (5), 1231-1234.
  7. Ripmeester, JA a Ratcliffe, CI (1990) 129Xe NMR studie klatrátových hydrátů: Noví hosté pro strukturu II a strukturu H , Journal of Physical Chemistry , 94 (25), 8773-8776
  8. Nadia Mayoufi, Charakterizace hydrátové suspenze obsahující CO 2 aplikované na chladicí systémy , disertační práce, École Polytechnique, 8. prosince 2010
  9. Viz str.  64/172 v Nadia Mayoufi, Charakterizace hydrátové suspenze obsahující CO 2 aplikované na chladicí systémy , disertační práce, École polytechnique, 8. prosince 2010
  10. Mao a kol. , 2002; Tanaka a kol. 2004
  11. B. Beauchamp, Zemní plyn hydratuje: mýty, fakta a problémy , CR Geoscience 2004, 336, 751.
  12. ED Sloan a F. Fleyfel, disociační entalpie hydrátu a velikost hosta , Fluid Phase Equilib. 1992, 76, 123.
  13. MC Martinez, D. Dalmazzone, W. Fürst, A. Delahaye a L. Fournaison, Termodynamické vlastnosti hydrátů THF + CO 2 ve vztahu k chladicím aplikacím , AiChE J. , 2008, 54, 1088.
  14. S. Marinhas, A. Delahaye, D. Dalmazzone, L. Fournaison, W. Fürst a J.-P. Petitet, Dynamická studie suspenze plynného hydrátu aplikovaného na sekundární chlazení , Congrès Français de Thermique SFT 2005
  15. John R. Mercer, M. John M. Duke, Stephen A. McQuarrie, Praktická výroba reaktoru 41Ar z argonového klatrátu , Applied Radiation and Isotopes , sv.  52, část 6, červen 2000, s.  1413-1417
  16. YD Kim, HJ Lee, YS Kim a JD Lee, Studie odsolování pomocí technologie hydrátu CO 2 , Sborník ze 6. mezinárodní konference o plynových hydrátech (ICGH) 2008
  17. Viz teze N. Mayoufi již citovaná , str.  74 ze 172
  18. Ohgaki, K., Takano, K., Sangawa, K., Matsubara, H. a Nakano, S. (1996) Využívání metanu oxidem uhličitým z plynových hydrátů - fázová rovnováha pro směsný hydrátový systém CO 2 -CH 4 , Chem . Eng. Japonsko , 29 (3), 478-483
  19. Viz kapitola I-4.3. Simultánní extrakce metanu a proces skladování CO 2 , str.  61 (nebo str.  67 verze [PDF] ) práce Nadie Mayoufi, Charakterizace hydrátové suspenze obsahující CO 2 aplikované na chladicí systémy , Disertační práce, École polytechnique, 8. prosince 2010
  20. Wassila Bouchafaa, disertační práce École Polytechnique, Měření a modelování podmínek disociace stabilizovaných hydrátů plynů pro aplikaci na zachycování CO 2 , 22. listopadu 2011
  21. WL Mao, H.-k. Mao, AF Goncharov, VV Struzhkin, Q. Guo, J. Hu, J. Shu, RJ Hemley, M. Somayazulu a Y. Zhao, Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate , Science , 2002, 297 (5590), 2247.
  22. TA Strobel, KC Hester, CA Koh, AK Sum a ED Sloan, Vlastnosti klatrátů vodíku a vývoj jejich použitelnosti pro skladování vodíku , Chem. Phys. Lett. , 2009, 478, 97.
  23. TA Strobel, CJ Taylor, C. Keith, SF Dec, CA Koh, KC Hester, ED Sloan a KT Miller, skladování molekulárního vodíku v binárních hydrátech klatrátu THF-H 2 , J. Phys. Chem. B , 2006, 110 (34), 17121–17125.
  24. Skiba, SS, Terekhova, IS, Larionov, EG a Manakov, AY (2008) Začlenění molekul plynu do rámců klatrátových hydrátů iontoměničových pryskyřic ve formě tetraalkylamonia , Mendeleev Communications 18 (3), 126-127
  25. Viz str.  60 (nebo str.  67 verze [PDF] ) práce Nadie Mayoufi, Charakterizace hydrátové suspenze obsahující CO 2 aplikované na chladicí systémy , disertační práce, École polytechnique, 8. prosince 2010
  26. Ellen Thomas, Clathrates: Málo známé součásti globálního uhlíkového cyklu , v listopadu 2004, Wesleyan University, zpřístupněno 13. prosince 2007

Podívejte se také

Bibliografie

Související články

externí odkazy