Tyto organického bóru sloučeniny jsou třída organických sloučenin obsahujících alespoň jednu spojení mezi atomu uhlíku a atomu boru . Termín „organoboran“ je někdy používán jako synonymum pro organoboronovou sloučeninou, ale používá se také v omezenějším smyslu pro označení pouze alkylovat nebo arylován deriváty boranu (BH 3 ), jako je například trialkylboranes (B R 3 ). Mezi další hlavní skupiny sloučenin organického bóru patří kyseliny borité a estery kyseliny borité.
Organoboran (v užším slova smyslu)
Kyselina boritá
Boronový ester
Organoboronové sloučeniny jsou důležitými činidly v organické chemii, které umožňují četné chemické transformace, z nichž nejdůležitější je hydroborace .
Vazba uhlík - bor (CB) je slabě polární kvůli malému rozdílu v elektronegativitě mezi uhlíkem (2,55) a bórem (2,04). Výsledkem je, že alkylborany jsou obecně stabilní, ale snadno oxidovatelné .
Částečně kvůli své nižší elektronegativitě bór často tvoří elektronově deficitní (en) sloučeniny, jako jsou triorganoborany. Vinylové a arylové skupiny mají tendenci darovat své elektrony, a tím způsobují, že bór je méně elektrofilní , což dává vazbě CB dvojitý charakter vazby . Organické deriváty diboranu jsou v organické chemii klasifikovány jako silné elektrofily, protože bor v nich není schopen získat oktet elektronů.
Jednou z nejvíce studovaných tříd sloučenin organického bóru je sloučenina vzorce BR n H 3 - n . Tyto sloučeniny se používají jako katalyzátory , reaktanty nebo reakční meziprodukty. Trialkylové a triarylové deriváty vykazují geometrii trigonální roviny kolem středu boru a jsou to obvykle slabé Lewisovy kyseliny. S výjimkou některých velmi velkých deriváty, hydridy (BR n H 3 - n s n = 1 nebo 2) existují jako dimery, jako boranu sám. Trisubstituované deriváty, jako je triethylboran, jsou samy o sobě monomerní.
Sloučeniny typu BR n (OH) 3-n se nazývají borinové kyseliny (n = 2) a boronové kyseliny (n = 1) a sloučeniny typu BR n (OR) 3-n jsou estery borité a borité . Případy pro n = 0 odpovídají kyselině borité a borátům, které se nepovažují za organoboronové sloučeniny, protože neobsahují vazbu uhlík-bór. Trimethylborát , B (OCH 3 ) 3 , se používá jako prekurzorové boronové estery pro Suzukiho kopulaci .
Bor je známo, že tvoří shluky , například dodecaborate (en) [B 12 H 12 ] 2- . Je známo, že takovéto shluky tvoří mnoho organických derivátů. Příkladem je [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2 a jeho zbytek derivátu [B 12 (CH 3 ) 12 ] - . Sloučeniny příbuzné klastru obsahující atomy uhlíku se nazývají karborany . Nejznámější je ortokarboran vzorce C 2 B 10 H 12 . I když mají málo komerčních aplikací, přitahovaly karborany velkou pozornost díky své neobvyklé struktuře. Jejich aniontové deriváty, dikarbolidy, například [C 2 B 9 H 11 ] 2− , jsou ligandy, které se chovají jako cyklopentadienid .
Existují aromatické sloučeniny odvozené od aromatických uhlovodíků, kde je jedna skupina CH nahrazena atomem boru. To je například případ borabenzenu (en) (C 5 H 5 B). Tento typ sloučeniny je vždy izolován ve formě aduktů, například C 5 H 5 B-pyridinu. Borole , je strukturní analog z pyrrolu nebo z azolu , nebyla nikdy izolována, ale víme, že substituované deriváty. Borépine (heterocyklická sedm) byl izolován a na rozdíl od azepinu nebo oxepin , je aromatický.
Boryl anionty mají vzorec R 2 B - . Nukleofilní aniontové borylové sloučeniny byly dlouho nepolapitelné, ale studie z roku 2006 popsala boryllithiovou sloučeninu, která reaguje jako nukleofil. Tyto organokovové sloučeniny s kov-boron vazbami (to znamená, že, M-Br 2 ), jsou známé pod názvem borylu komplexu. Přidružené ligandy se nazývají boryleny (M - B (R) –M).
Absence Boyle sloučeniny lithia je pozoruhodný, protože soli lithia jsou běžné mezi ostatními členy druhé období , například fluorid lithný , je hydroxid lithný , v amid lithný nebo methyllithia . Tato absence zdůrazňuje velmi nízkou elektronegativitu boru. Reakce bází s hydridy boru (R 2 BH) nevedou k deprotonaci na boryl anion R 2 B - , ale k tvorbě boryl aniontu R 2 B - H (báze) + , který má celý bajt . Místo toho je bromyl sloučenina se připraví reduktivní heterolýza kterým je sloučenina boru, bromu vazbou kovového lithia . Tato boryllithiová sloučenina je velmi podobná a izoelektronická jako N-heterocyklické karbeny . Těží z aromatické stabilizace (6 elektronů počítajících volné dublety dusíku a prázdný orbitál boru - struktura A) a kinetickou stabilitu objemných 2,6-diisopropylfenylových skupin. Rentgenová krystalografie se používá pro potvrzení sp2 hybridizaci bor, a skutečnost, že reaguje nukleofilní adicí s benzaldehydem je dalším důkazem, že přijme ben navržené struktuře.
Alkylidenborany, RB = sloučeniny typu CRR s dvojnou vazbou uhlík-bór jsou vzácné. Výchozí sloučenina této podtřídy je HB = CH 2 , které mohou být detekovány při nízkých teplotách. Poměrně stabilní derivát je CH 3 B = C (SiMe 3 ) 2 , ale mají tendenci se cyclodimerize .
Tyto karbeny N-heterocyklické (NHC) a borany tvoří stabilní adukty, s borany NHC . Triethylboranové adukty mohou být syntetizovány přímo z imidazoliové soli a triethylborohydridu lithného . Členové této třídy sloučenin jsou studováni pro použití jako reaktanty nebo katalyzátory.
Sloučeniny obsahující dvojnou vazbu bor-bor jsou vzácné. V roce 2007 představil první neutrální diboren (RHB = BHR) Gregory Robinson z University of Georgia . Každý atom boru má k sobě připojený proton a je koordinován s N-heterocyklickým karbenem (NHC). Výchozí strukturou s dalšími karbenovými ligandy je diboran (2) .
Byl popsán diboryn založený na podobné chemii.
Jednoduché organoborany, jako je triethylboran nebo tris (pentafluorfenyl) boran, lze připravit z trifluoroboranu a odpovídajícího ethyl nebo pentafluorfenyl Grignardova činidla . Boritany (R 4 B - ) se vyrábějí přidáním R - ekvivalenty (RMgX, RLI, atd.) Až R 3, B.
Z alkeny mohou být vloženy do boranů BH vazeb v procesu zvaném hydroborace . Hydroborace alkenů nebo alkynů boranem (BH 3 ) nebo jeho deriváty převádí pouze asi 33% počátečních reaktantů, zbytek je obsažen po oxidaci nebo protonolýze v borovaných vedlejších produktech. Organoboronové činidlo běžně používané při syntéze je 9-BBN . Hydroborace je syn stereospecifická a poskytuje produkt proti Markovnikovu .
Borylační reakce CH katalyzovaná kovem je organická reakce katalyzovaná přechodným kovem, která produkuje organoborité sloučeniny funkcionalizací alifatických nebo aromatických C-H vazeb. Jalovým proudem pro tento typ reakcí je bis (pinakolát) diboran (en) .
Vazba uhlík-bór je mírně polarizovaná směrem k uhlíku, což ji činí nukleofilní . Tato vlastnost se využívá k přenosu jedné ze skupin R do elektrofilního centra inter- nebo častěji intramolekulárně. V druhém případě je nuklofilní skupina R schopná podstoupit migraci 1,2 směrem k elektrofilnímu uhlíku připojenému k boru. Výsledný boran může být poté oxidován nebo vystaven protonolýze za vzniku různých organických sloučenin:
V organické syntéze se hydroborační reakce dále provádí za vzniku dalších funkčních skupin namísto skupiny boru. Hydroborace-oxidační reakce (v) poskytuje cestu k alkoholů oxidací boranu s peroxidem vodíku , nebo o karbonylové sloučeniny a jedním oxidačním činidlem silnější jako oxidu chromového .
Oxid uhelnatý reaguje s trialkylboranes. Následuje 1,2 přesmyk, ve kterém alkylový substituent migruje z boru na uhlík karbonylové skupiny. Je tedy možné získat homologní primární alkoholy zpracováním organoboranů oxidem uhelnatým a hydridem:
Asymetrická allylborace je dalším pohodlným způsobem, jak vytvořit vazby uhlík-uhlík s organickými bóry. Může být zmíněna například syntéza Nicolaou z epothilonů, kde je použita asymetrická allylborace (za použití allylboranu odvozeného od a-pinenu ) ve spojení s ochranou TBS a ozonolýzou . To obecně vede k homologaci přidání dvou uhlíků za vzniku požadované sekvence acetogeninu .
Jako redukční činidla se používají boranhydridy, jako je 9-BBN nebo L-Selectride (lithium tri-sec-butylborohydrid) . Katalyzátoru CBS , který obsahuje bór se používá jako asymetrický katalyzátor pro redukci karbonylů .
Trialkylborany (BR 3 ) lze oxidovat na odpovídající boritany (B (OR) 3 ). Tuto oxidaci lze také použít v chemické analýze ke stanovení počtu vazeb uhlík-bór obsažených ve sloučenině, která má být analyzována; sloučeninou je tedy nechá reagovat s oxidem trimethylamin (Me 3 NO), přičemž trimethylaminu (Me 3 N), vytvořené pak se titruje .
Boritany lze převést na boronové kyseliny (RB (OH) 2 ) reakcí s Grignardovým činidlem a následnou hydrolýzou. Tyto kyseliny pak mohou reagovat s bifluoridu draselného (K [HF 2 ]) za vzniku trifluorborátu solí (K [RBF 3 ]), prekurzorů alkyl a aryl difluorid nukleofily, ArBF 2 . Tyto soli jsou stabilnější než samotné boronové kyseliny a používají se například pro alkylaci určitých aldehydů :
Sloučeniny organického bóru se také hodí pro transmetalační reakce , zejména s organopalladiovými sloučeninami. Tento typ reakce je ilustrována v Suzukiho reakci , která zahrnuje kopulaci aryl - nebo vinyl - boronové kyseliny s arylovou nebo vinyl halogenid, katalyzované palladiem (0) komplex .
Tato reakce je důležitou metodou při vytváření vazeb uhlík-uhlík .
Triethylboran (TEB) byl použit pro zapálení paliva JP-7 motoru proměnné cyklu (en) Pratt & Whitney J58 , které vybavuje Lockheed SR-71 kos .
CH | Ahoj | |||||||||||||||||
CLi | CBe | CB | CC | CN | CO | CF | narozený | |||||||||||
CNa | CMg | CAL | CSi | CP | CS | CCl | Protože | |||||||||||
CK | CCa | CSc | CTi | životopis | CCr | CMn | CFe | CCo | CNi | CCu | CZn | CGa | CGe | Případ | CSe | CBr | CKr | |
CRb | CSr | CY | ČR | CNb | CMo | CTc | Drsný | CRh | CPd | CAg | CCd | CIn | CSn | CSb | CTe | TENTO | CXe | |
CC | CBa | * | CLu | CHf | CTa | CW | CRe | CO | CIr | CPt | CAu | CHg | CTl | CPb | CBi | CPo | Kočka | Rn |
Fr. | CRa |
* * |
Lr | Rf | Db | CSg | Bh | Hs | Mt. | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
↓ | ||||||||||||||||||
* | CLa | CCe | CPr | CNd | CPm | CSm | Tento U | CGd | CTb | CDy | CHo | CEr | CTm | CYb | ||||
* * |
Ac | CTh | CPa | UK | CNp | Procesor | Vačka | CCm | CBk | CCf | Tyto | Fm | Md | Ne |
Základní vazba v organické chemii | Mnoho použití v chemii |
Akademický výzkum, ale ne běžně používaný | Odkaz neznámý / nevyhodnocen |