Organoselenová sloučenina

Organoselenium sloučeninou je organická sloučenina, která obsahuje alespoň jeden uhlík - selenu vazbu .

Přirozený výskyt

Organoseleniové sloučeniny jsou přítomny ve stopových množstvích ve vodě, půdě a okolních sedimentech.

První izolovanou organoselenovou sloučeninou byl v roce 1836 diethyl selenid .

Vlastnosti

Selen existuje v různých oxidačních stavech , -2, +2, +4 a +6. Se (II) je dominantní formou v organoseleniové chemii. Selen patří, stejně jako kyslík a síra , do skupiny chalkogenu (skupina 16), takže se očekává podobnost v chemii těchto sloučenin. Klesající podél sloupce skupiny 16, energie vazby prudce klesá ( 234 kJ · mol -1 pro vazbu C - Se a pro vazbu C - S ), zatímco délka vazby se zvyšuje ( 198 pm pro C - Se , 181 pm pro C - S a 141 pm pro C - O ).

Sloučeniny selenu jsou více nukleofilní než jejich sirné analogy a jsou také kyselější . P K této sloučeniny XH 2 je 16 pro případ, kdy X znamená atom kyslíku, 7 pro síru a 3,8 pro selenu. Na rozdíl od sulfoxidů jsou odpovídající selenoxidy v přítomnosti p vodíku nestabilní ; Tato vlastnost se používá v mnoha organických reakcí selenu, zejména oxidace a eliminace v selenoxides.

Strukturální klasifikace

Selenoly (RSeH): ekvivalenty organoselenů alkoholů a thiolů . Tyto sloučeniny jsou relativně nestabilní a obecně mají nepříjemný zápach. Benzeneselenol (také nazývaný phénylsélénol, sélénaphénol nebo PhSeH) je kyselejší (pKa= 5.9) Tento thiofenol (pKa= 6,5) a také oxiduje snadněji difenyl diselenid . Je možné připravit selenafenol redukcí difenyldiselenidu.

Selenidy (R - Se - R); nazývané také selenoethery, to jsou ekvivalenty etheroxidů a thioetherů . Jedná se o nejběžnější organoselenové sloučeniny. Symetrické selenidy se obvykle připravují alkylací solí selenidů alkalických kovů, například selenidu sodného . Asymetrické selenidy se připravují alkylací selenoátů. Tyto sloučeniny obvykle reagují jako nukleofily , například s alkylhalogenidy (R'- X), čímž se získá selenonium soli (R'RRSe + X - ). Dvojmocné atomy selenu mohou také interagovat s měkkými heteroatomy za vzniku hypervalentních center selenu. Za určitých okolností také působí jako elektrofily , například s organolithiemi (R'Li) za vzniku komplexů R'RRSe - Li + .

Diselenidy (R - Se - Se - R): ekvivalenty peroxidů a disulfidů . Jsou to užitečné, dlouhodobé prekurzory reaktivnějších organoselenových činidel, jako jsou selenoly a selenenylhalogenidy. Nejznámější v organické chemii je difenyldiselenid , připravený z fenylmagnesium- seleniumbromidu, následovaný oxidací produktu PhSeMgBr.

Selenenylhalogenidy (R - Se - Cl, R - Se - Br): připravují se halogenací diselenidů. Bromací difenyldiselenidu se získá fenylselenylbromid (PhSeBr). Tyto sloučeniny jsou zdrojem „PhSe + “.

Selenoxidy (R - Se (O) –R); ekvivalent sulfoxidů . Mohou být oxidován na selenonů (R-Se (O) 2 R), analogy sulfonů .

Kyseliny selenenové (RSe - OH): meziprodukty při oxidaci selenolů. Nacházejí se v určitých selenoenzymech , jako je glutathionperoxidáza .

Kyseliny seleninové (RSe (O) OH): analogy kyselin sulfinových .

Kyseliny perselinové (RSe (O) OOH): používají se pro katalýzu epoxidačních reakcí a Baeyer-Villigerovy oxidace .

Selenurans hypervalent organoselene sloučeniny , formálně odvozeny od tetrahalogenidy, jako SeCl 4 . Je možné zmínit například o ArSeCl 3 . chloridy se získávají chlorací selenenylchloridu .

Selenirane cyklické sloučeniny se třemi atomy (mateřské: C 2 H 4 Se) vázané na thiirane, ale na rozdíl od thiiranes jsou selénirany kineticky nestabilní, přímo vylučují selen (bez oxidace) za vzniku alkenů . Tato vlastnost byla použita v organické syntéze.

Selones (R 2 C = Se, někdy nazývaný selenonů) analogy ketonů . Jsou vzácné kvůli jejich tendenci k oligomerizaci . Diselenobenzochinon je stabilní jakokovový komplex . Tyto sélénourées jsou příklady stabilních sloučenin, které obsahují C = Se.

Podívejte se také

Poznámky a odkazy

A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Transformace funkční skupiny ., Springer, Berlin, 1988 ( ISBN 3-540-18629-8 )
S.Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds , John. Wiley and Sons, Chichester, sv. 1. 1986 ( ISBN 0-471-90425-2 )
Paulmier, C, selen činidla a meziprodukty v Organic Synthesis ; Baldwin, JE, vyd .; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ( ISBN 0-08-032484-3 )
DianaM. Freudendahl , Stefano Santoro , Sohail A. Shahzad , Claudio Santi a Thomas Wirth , „ Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions “, Angewandte Chemie International Edition , sv. 48, n o 45,2009, str. 8409–11 ( PMID 19802863 , DOI 10.1002 / anie.200903893 )
D. Wallschläger a Feldmann, F., Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment , sv. 7, Organometallics in Environment and Toxicology, RSC Publishing,2010, 575 s. ( ISBN 978-1-84755-177-1 , číst online ) , s. 319-364.
Lwig, CJ Pogg. Ann. 1836 , 37, 552
Organické syntézy , Sb. Let. 3, s. 771 (1955); Let. 24, s. 89 (1944) Online článek .
Anna J. Mukherjee , S. Sanjio Zade , Harkesh B. Singh a B. Raghavan Sunoj „ organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions † “ „ Chemical Reviews , vol. 110, n o 7,2010, str. 4357–416 ( PMID 20384363 , DOI 10.1021 / cr900352j )
Organické syntézy , Sb. Let. 6, s. 533 (1988); Let. 59, s. 141 (1979,) článek
Chemie hypervalentních sloučenin (1999) Kin-ya Akiba ( ISBN 978-0-471-24019-8 )
Link Vývoj chemie sélénaheterocyklických sloučenin praktického významu v syntéze a léčivé biologii Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek a Halina Wójtowicz
DOI : 10,1021 / ar980073b
H. Amouri , J. Moussa , AK Renfrew , PJ Dyson , MN Rager a L.-M. Chamoreau , „ Objev, struktura a protinádorová aktivita iridiového komplexu diselenobenzochinonu “, Angewandte Chemie International Edition , sv. 49,2010, str. 7530–7533 ( DOI 10,1002 / anie.201002532 )