Polybromdifenylether

Tyto polybromovaný difenylether (PBDE) tvoří sada 209 chemikálií bromovaných odlišné, z nichž některé jsou nebo byly použity k ohnivzdorné na plasty a textilie . Byly také použity ve vysokých dávkách v 70. a 80. letech k těžbě ropy .

Tři PBDE zaznamenaly komerční využití:

Fyzikální vlastnosti

Mnoho z jejich fyzikálních vlastností činí sloučeniny této rodiny nebezpečnými.

Tyto tři koeficienty umožňují předvídat místa, kde existuje riziko hromadění těchto produktů: nejprve sedimenty , pak půdy , pak voda a nakonec vzduch .

Biologická rozložitelnost

Jsou biologicky odbouratelné, ale s průměrným poločasem rozpadu dva roky a více (v závislosti na ekologických a teplotních podmínkách). Kromě toho, „větší“ (vysoce bromované) PBDE rozkládají na menší, ještě bioakumulativní PBDE, jako penta- a hexa-BDE.

Rizika a vlastnosti perzistence se liší podle poločasu rozpadu produktu v uvažovaném prostředí. Způsob rozpadu je stejný jako u polychlorovaných bifenylů . Tento režim v sedimentech, povrchových vodách a půdách je upřednostňován přítomností určitých mikroorganismů, které usnadňují proces degradace. V těchto prostředích je jejich poločas zkrácen.

Staňte se ekologickým

Tato skupina sloučenin kontaminuje životní prostředí od jejich výroby, zejména při eliminaci, opotřebení a zničení produktů obsahujících tento typ sloučeniny, PBDE. Na druhou stranu se koncentrace značně liší v závislosti na regionu, okolním prostředí atd. (příklady níže)

Ve venkovním vzduchu

Míra zjištěná ve vzduchu v oblasti Velkých jezer je podobná jako u PCB a některá měření prováděná na Dálném severu byla dostatečně vysoká, aby byla potenciálně nebezpečná. Maximální koncentrace byly měřeny během letních měsíců.

V čistírenských kalech

V oblasti Michiganského jezera v roce 1999 obsahoval tento kal (bohatý na organickou hmotu) 30 až 50krát více než PCB. Míry pozorované v Severní Americe jsou ve srovnání s čistírenskými kaly vyšší než v Evropě.

V povrchových vodách

Koncentrace, které byly nižší než meze detekce zařízení používaných v 90. letech pro analýzy, nebyly známy. Jejich zdánlivá „nízká“ přítomnost ve vodě odpovídá hydrofobním vlastnostem PBDE.

Nedávná studie z Quebecu hledala 24 kongenerů PBDE v 58 vzorcích vody (potenciálně jich může být přes sto).

Podle MDDEP, Quebec federální regulace z červen 2008může snížit vstupy PBDE, ale nereguluje je všechny a nemusí stačit k „ochraně suchozemské piscivorous fauny“ .

V pitné vodě

Jelikož je převážně rozpustný v tucích, je teoreticky snadné ho upravovat v čistírnách pitné vody (v Quebecu jej z Lavaltrie a Terrebonne odstraňují z vody 93%, ale ten nakonec obsahuje některé. Stále od 11  pg / l do 177  pg / l (pro 498  pg / l až 4 010  pg / l v neupravené vodě současně). Kongenery 47 a 99 představují téměř všechny PBDE nalezené v upravené vodě. Zdá se, že dekaBDEn přítomný v surové vodě proti proudu je zcela vyloučen.

V půdách a sedimentech

Jedná se pravděpodobně o kontaminované médium, protože tyto molekuly dobře fixují. Několik studií zjistilo v sedimentech od 1100 do 2290  μg / kg PBDE, ve srovnání s 0,4 až 30  μg / kg v půdě.

V potravinářském webu (potravinový řetězec)

Živé organismy by absorbovaly více než 72% deka-BDE použitého v Severní Americe (kde bylo použito nejvíce PBDE) a více než 82% deka-BDE použitého ve světě.

Tato skupina sloučenin je vysoce a rychle biologicky zvěčnitelná .

Vodní organismy obsahují podstatně více než jiné, s významnou bioakumulací .

Tabulka 1. Koncentrace a množství zjištěné v tucích různých mořských savců

Druh Množství nalezené v lipidech (%) Koncentrace PBDE (µg / kg) Lokalita
Bílý oboustranný delfín 77 192 Anglie a Wales
Delfín bílý 74 9410 Anglie a Wales
Modrý a bílý delfín 39 450 Anglie a Wales
Společný delfín 71 353 Anglie a Wales
Risso je delfín 81 1400 Anglie a Wales
Černá pilotní velryba 46 319 Anglie a Wales
Fin velryba 62 38 Anglie a Wales
Minke velryba 26 99 Anglie a Wales
Sowerby's Beaked Whale 56 172 Anglie a Wales
Společná pečeť 67 990 Na východ od Anglie
Společná pečeť 82 2,020 Severovýchodní Anglie
Šedá pečeť 89 525 Severovýchodní Anglie
Šedá pečeť 70 527 Jihozápadní Anglie
Šedá pečeť 82 1080 Wales
Kaspická pečeť 74 15 Ázerbajdžán
Delfín skákavý 80 167 Austrálie
Delfín z Electry 16 36 Austrálie
Spermie velryba 55 263 Holandsko
Spermie velryba 64 67 Orkneje

U nevodních suchozemských druhů se koncentrace značně liší v závislosti na různých faktorech.

Metody detekce a analýzy

Hodnoty uvedené výše byly měřeny hlavně dvěma technikami plynovou chromatografií nebo kapalinovou chromatografií ve spojení s hmotnostním spektrometrem.

Plynová chromatografie

Nejprve musí být v obou případech připraveny vzorky. Fáze přípravy vzorku závisí na povaze matrice.

Nejprve existuje fáze předúpravy vzorků, jejichž matricí není voda (bahno, půda, sediment, biologická tkáň, vzduch atd.). Tento krok spočívá v sušení produktů, aby se umožnila lepší extrakce organickými rozpouštědly. Je možné sušit různými metodami studenou sušením, chemickou sušení (Na 2 SO 4 ), adsorpcí na silikagelu nebo na hliníku a horkou sušení, ale pro tento způsob, se vyhnulo zahřátí na více než 40  ° C , jak je PBDE podstoupit zkažení. U vzorků v plynné formě se tyto vzorky vedou přes filtr ze skleněných vláken nebo přes polyurethanovou pěnu. Pro extrakci PBDE musí být tyto převedeny do organického rozpouštědla. Na druhou stranu je v této části velkým problémem povaha matice, protože ve vzorku, který má být analyzován, by velká část sloučenin přítomných ve vzorku mohla interferovat s analýzou a některé matice nejsou kompatibilní s rozpouštědly organické, jako je kal, organická tkáň, vejce, vyčištěné vzorky obsažené v materiálech pro filtraci vzduchu atd. Použitými řešeními by tedy byla Soxhletova extrakce kapalného a pevného typu za použití chromatografické kolony, zrychlené extrakce rozpouštědlem (ESA), mikrovlnné extrakce (EMA), extrakce superkritickou kapalinou nebo extrakce tlakovou horkou vodou.

Pak pro tento typ vzorku neexistuje žádný krok předúpravy. Musíte pouze provést extrakci. K tomu je možné použít několik metod, buď extrakci kapalina-kapalina , nebo gelovou lipofilní extrakcí v kombinaci s kyselinou mravenčí nebo extrakcí za použití pevné fáze. Druhá metoda je účinnější pro matice krevních skupin.

Tento krok umožňuje během analýzy odstranit větší počet nečistot nebo nežádoucích produktů. U sloučenin síry přítomných v pevných vzorcích (kal, sediment, půda atd.) Je možné je extrahovat reakcí s tetrabutylsulfitem amonným nebo zpracováním mědí. Pokud jde o ostatní molekuly, zejména lipidy nebo jiné velké molekuly, které by mohly být přítomny ve vzorku, vše opět závisí na povaze matrice. U vzorků plazmy nebo séra je možné extrahovat lipidy enzymatickou reakcí. Pro ostatní typy matic lze použít dva typy technik. Nejprve nedestruktivní technika, při které se používá permeační gelová chromatografie (GPC), umožňuje oddělit velké molekuly a lipidy od vzorku, na druhou stranu tato technika neumožňuje oddělit různé organohalogenové sloučeniny včetně PBDE. Druhá technika je destruktivního typu. Tato technika využívá ošetření kyselinou sírovou přímo nebo pomocí kolony s oxidem křemičitým. Na druhou stranu tato technika vyžaduje velké množství extrakcí a také krok zmýdelnění lipidů.

Analýza se provádí, jak je uvedeno výše, plynovou chromatografií. Technika zůstává v zásadě stejná, liší se pouze nástroje, viz tabulka níže.

Kromě toho je třeba zmínit, že je nutné věnovat pozornost získaným výsledkům, protože je možné získat chybné výsledky v důsledku výchozí matice, jakož i extrakčních technik, které mohou být impregnovány velmi velkou chybou manipulace .

Kapalinová chromatografie - hmotnostní spektrometrie

Tato metoda analýzy je méně problematická než v plynové chromatografii, protože v GC mohou sloučeniny, které jsou silně halogenované, podléhat změnám nebo tepelným degradacím v důsledku těkavosti sloučeniny. Kromě toho může mít hmotnostní spektrometrie (MS) určité problémy s typem sloučenin, které mají být analyzovány. MS neposkytuje dostatečně vysokou citlivost pro vysoce halogenované sloučeniny. Aby se předešlo tomuto typu nepříjemností, které lze použít LC-MS.

Nejprve je třeba zmínit některé vlastnosti detektoru pro tento typ analýzy. Protože aby detektor hmotnostní spektrometrie detekoval ionty, je nutné být schopen ionizovat PBDE, které vycházejí z chromatografické kolony. K tomu je nutné použít zařízení, které bude ionizovat produkty na výstupu z kolony. V případě PBDE bylo použito APPI. Pro APPI existují dva režimy, pozitivní režim a negativní režim. Pozitivní režim funguje tak, že se vytváří pozitivní radikální ion (M. +), zatímco v negativním režimu negativní ion, který reagoval s kyslíkem přítomným ve vzduchu za vzniku iontu [M-Br + O] -. Volba typu režimu závisí na analyzovaném produktu. U sloučenin di- až penta-BDE nabízí pozitivní režim dobrou odezvu a nabízí poměr signálu k šumu pro hexa- a hepta-BDE, který je poměrně nízký a pro ostatní PBDE není žádný signál. Pro negativní režim neexistuje reakce pro di- a tri-BDE sloučeniny, pro tetra-BDE je poměr signálu k šumu nízký, ale pro sloučeniny penta- až deka-BDE je reakce vynikající.

Ekotoxikologie

PBDE mají chemickou formu velmi podobnou formě tyroxinu , hormonu štítné žlázy . Mohou tak interferovat s endokrinním systémem inhibicí aktivity enzymového hormonu sulfotransferázy estrogenu . Tento účinek byl zaznamenán u ptáků, plazů, ryb a savců.

Tato hormonální nerovnováha způsobuje změny v reprodukci a umožňuje malformaci u některých druhů. U potkanů ​​PBDE prodlužují pubertu a zvyšují riziko rakoviny vemene .

Toxikologie

Pozorované účinky jsou:

Podle syntézy různých studií provedených Health Canada , pro různé PBDE a tři hlavní komerční směsi používané průmyslem, v následující tabulce je možné pozorovat velké rozdíly mezi různými dávkami nezbytnými k dosažení účinků na určité cílové orgány.

Tabulka 2. Koncentrace různých PBDE pro získání účinků na morčata

Účinek Režim kontaktu Jednota 4-BDE 5-BDE 6-BDE 7-BDE Směs 5-BDE Směs 8-BDE Směs 10-BDE
Akutní toxicita LD50 Požití mg.kg -1 - - - 2 000 5 000 5 000 2 000
Akutní toxicita LC50 Inhalace mg.m -3 - - - - 200 000 50 000 48 200
Akutní toxicita LD50 kožní mg.kg -1 - - - - 2 000 2 000 2 000
Toxicita pro krátkodobé opakované dávky DMEO požití mg.kg -1 18 - - - 5 5 80
Subchronická toxicita DMEO požití mg.kg -1 - - - - 2 5 -
Chronická toxicita / karcinogenita DMEO požití mg.kg -1 - - - - - - 1120
Vývojová a reprodukční toxicita DMEO požití mg.kg -1 - - - - 3 15 1000
Neurobehaviourální vývojová toxicita DMEO požití mg.kg -1 10.5 0,8 0,9 - <100 - 2.2

Tato tabulka nezmiňuje konkrétní účinky na organismus, které jsou dosaženy minimálními dávkami, u nichž lze účinek pozorovat (DMEO).

Legislativa a ochrana

Několik zemí začalo regulovat používání PBDE kvůli jejich vysoké toxicitě.

Kanada

Podle kanadského zákona o ochraně životního prostředí (CEPA) z roku 1999 jsou PBDE potenciálně nebezpečné látky kvůli jejich perzistenci, bioakumulaci a toxicitě. V současné době v Kanadě zákon nezakazuje použití PBDE. Health Canada and Environment Kanada zkoumali jejich účinky na lidské zdraví a životní prostředí. V roce 2008 nová nařízení zakáží výrobu všech PBDE a omezí dovoz, použití a prodej pentaBDE a oktaBDE, které splňují kritéria pro virtuální eliminaci podle kanadského zákona o ochraně životního prostředí (1999). Nadace Davida Suzukiho a Sierra Legal lobovaly u kanadské vlády za zákaz používání PBDE v Kanadě podle zákona CEPA.

Spojené státy

Deset amerických států přijalo právní předpisy zakazující pentaBDE a octaBDE: Kalifornie, Havaj, Illinois, Maine, Maryland, Michigan, New York, Oregon, Rhode Island a Washington. Maine, Oregon a Washington také zavedly omezený zákaz dekaBDE a Vermont úplný zákaz. DecaBDE bude dobrovolně zakázán do konce roku 2012 na federální úrovni a další rok bude poskytnut pro konkrétní aplikace ( např. Doprava, armáda).

EU

Od té doby Srpna 2004„pentaBDE a octaBDE jsou v Evropě zakázány na základě evropských vědeckých hodnocení. Evropská unie navíc ve směrnici RoHS z roku 2004 o omezení nebezpečných chemických látek v elektrických a elektronických zařízeních omezuje maximální koncentraci PBDE. Toto nařízení bylo předmětem zvláštní změny (rozhodnutí 2005/747 / ES) v roce 2005, která omezila koncentraci PBDE na 0,1% hmotnostních. Evropské vědecké hodnocení dekaBDE bylo dokončeno v roceKvěten 2004. DecaBDE byl registrován podle REACH vsrpna 2010. V Evropě je deka-BDE široce používán v textilním a plastovém průmyslu, mimo jiné pro čalouněný nábytek a dopravní prostředky.

Podívejte se také

Související články

externí odkazy

Bibliografie

Poznámky a odkazy

  1. Environment Canada , (23. ledna 2008), kanadský zákon o ochraně životního prostředí, 1999: Zpráva o hodnocení environmentálního screeningu polybromovaných difenyletherů (PBDE)
  2. Gouin T. a Harner T., Modelování environmentálního osudu polybromovaných difenyletherů , Environment International, 29, (2003), str.  717-724
  3. Hale RC, Alaee M. , Manchester-Neesvig JB, Stapleton H. M. a Ikonomou MG, Polybrominates difenyl ether retarders ohně v severoamerickém prostředí , 29, (2003), str.  771-779
  4. Gouin T. a Harner T., Modelování environmentálního osudu polybromovaných difenyletherů, Environment International , 29, (2003), str.  717-724
  5. Prostředí Kanada, (23. ledna 2008), Canadian Environmental Protection Act, 1999: Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) Environmental Screening Assessment Report, [online], < http://www.ec.gc.ca/Toxics/docs/substances/ PBDE / consult-09-06 / FR / toc.cfm >
  6. Environment Canada, (23. ledna 2008), kanadský zákon o ochraně životního prostředí, 1999: Zpráva o hodnocení environmentálního screeningu polybromovaných difenyletherů (PBDE), online >
  7. David Suzuki Foundation and Sierra Legal, (16. ledna 2008), Navrhované nařízení o PBDE, Dopady DecaBDE na životní prostředí a Oznámení námitek proti nařízení , Online
  8. Hale RC, Alaee M. , Manchester-Neesvig JB, Stapleton H. M. a Ikonomou MG, Polybrominates difenyl ether retardéry hoření v severoamerickém prostředí, 29, (2003), str.  771-779
  9. BERRYMAN, David, BEAUDOIN, Johannie, CLOUTIER, Sylvie, LALIBERTÉ, Denis, MESSIER, François, TREMBLAY, Hélène, MOISSA, Andrea Diana, 2009. Polybromované difenylethery (PBDE) v některých řekách na jihu Quebec a v pitné vodě vyrobené ve dvou čistírnách pitné vody, Quebec, ministerstvo pro udržitelný rozvoj, životní prostředí a parky , Quebec, Direction du monitoring the environment of environment, 978 -2-550-57377-7 ( [PDF] ), 18  s. a 3 přílohy
  10. Law RJ, Alaee M. , Allchin CR, Boon JP, Lebeuf M. , Lepom P. a Stern GA, Úrovně a trendy polybromovaných difenyletherů a dalších bromovaných zpomalovačů hoření ve volné přírodě, Environment International, 29, (2003) , str.  757-770 ( shrnutí )
  11. Law RJ, Alaee M. , Allchin CR, Boon JP, Lebeuf M. , Lepom P. a Stern GA, Úrovně a trendy polybromovaných difenyletherů a dalších bromovaných zpomalovačů hoření ve volné přírodě, Environment International, 29, (2003) , str.  757-770
  12. Covacim A., Voorspoels S. a De Boer J., Stanovení bromovaných retardérů hoření, s důrazem na polybromované difenylethery (PBDE) ve vzorcích z prostředí a lidí - přehled, Environment International, 29, (2003), str. 735-756
  13. Debrauwer L., Riu A., Jouahri M. , Rathahao E., Jouanin I., Antignac JP., Cariou R., Le Bizec B. a Zalko D., sondování nové přístupy za použití atmosférického tlaku fotografie ionizaci pro analýzu bromované retardéry hoření a s nimi související produkty rozkladu pomocí kapalinové chromatografie-spektrometrie , 1082, (2005), str.  98-109
  14. Debrauwer L., Riu A., Jouahri M. , Rathahao E., Jouanin I., Antignac JP., Cariou R., Le Bizec B. a Zalko D., Zkoumání nových přístupů pomocí fotoionizace za atmosférického tlaku pro analýzu bromovaných zpomalovačů hoření a jejich souvisejících produktů degradace pomocí kapalinové chromatografie-spektrometrie, 1082, (2005), s. 98-109
  15. Kester MHA, Bulduk S., van Toor H., Tibboel D., Meinl W., Glatt H., Falany CN, Coughtrie MWH, Schuur AG, Brouwer A. a Visser TJ, silná inhibice estrogensulfotransferázy pomocí hydroxylovaných metabolitů Polyhalogenované aromatické uhlovodíky odhalují alternativní mechanismus pro estrogenní aktivitu endokrinních disruptorů, The Journal of Clinical Endocrinology and Metabolism, 87, (2002), str.1142-1150
  16. Health Canada, (16. ledna 2008), Polybromované difenylethery (PBDE), Číst online
  17. (in) Diana Aga , „  Osvětlení potenciálních toxinů, které se skrývají v krvi a mateřském mléce  “ , www.buffalo.edu (přístup 2. listopadu 2020 )
  18. Health Canada, (16. ledna 2008), Polybromodiphényléthers (PBDE), [Online], < http://www.hcsc.gc.ca/ewhsemt/alt_formats/hecssesc/pdf/pubs/contaminants/existsub/pbde/pbde_f.pdf >
  19. Herbstman J. a kol. , Prenatální expozice PBDE a neurovývoji , Perspektivy zdraví a životního prostředí (publikováno online 4. ledna 2010)]
  20. David Suzuki Foundation a Sierra Legal, (16. ledna 2008), Navrhované nařízení o PBDE, dopadech DecaBDE na životní prostředí a oznámení námitek proti nařízení, [online], < http://www.davidsuzuki.org/files/SWAG/PBDE_Backgrounder_Fr.pdf >
  21. Herbstman J. a kol. , Prenatální expozice PBDE a neurovývoji , Perspektivy zdraví a životního prostředí (publikováno online 4. ledna 2010)
  22. Nové polutanty mohou ovlivnit vývoj plodu 30. 1. 2008
  23. „Vláda Kanady zakazuje jiné škodlivé chemické látky: další opatření přijatá v rámci plánu správy chemických látek“ ,11. července 2008