Ferrocen

Ferrocen
2D kostra 3D reprezentace
Reprezentace ferrocenu.
Identifikace
Název IUPAC ferrocen,
bis (n 5- cyklopentadienyl) železo
Synonyma

Železo dicyklopentadienyl

N O CAS 102-54-5
Ne o ECHA 100 002 764
Ne o EC 203-039-3
PubChem 11985121
ÚSMĚVY C1 = C [CH-] C = C1.C = 1C = C [CH-] C1. [Fe + 2]
PubChem , 3D pohled
InChI InChI: 3D pohled
InChI = 1 / 2C5H5.Fe / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
Vzhled oranžové krystaly, charakteristický zápach.
Chemické vlastnosti
Hrubý vzorec C 10 H 10 Fe   [izomery]Fe (C 5 H 5 ) 2
Molární hmotnost 186,031 ± 0,011  g / mol
C 64,56%, H 5,42%, Fe 30,02%, 186,04 g / mol
Fyzikální vlastnosti
T. fúze 173  ° C
T ° vroucí 249  ° C

Sublimační bod: nad 100  ° C
Rozpustnost ve vodě: žádný,
rozpustný ve většině organických rozpouštědel
Objemová hmotnost 2,69  g · cm -3 ( 20  ° C )
Tlak nasycených par při 40  ° C  : 4  Pa
Krystalografie
Schönfliesova notace Zatměno: D 5h
Střídavě: D 5v
Opatření
SGH
SGH02: HořlavýSGH08: Senzibilizátor, mutagen, karcinogen, reprotoxickýSGH09: Nebezpečný pro vodní prostředí
WHMIS

Nekontrolovaný produktTento produkt není kontrolován podle klasifikačních kritérií WHMIS.

Zveřejnění na 1,0% podle seznamu zveřejněných složek
Poznámka: Chemická identita a koncentrace této složky musí být uvedena na bezpečnostním listu, pokud je přítomna v koncentraci rovné nebo vyšší než 1,0% v kontrole produktu.
Směrnice 67/548 / EHS
R-věty  :
R11  : Vysoce hořlavý.
R22  : Zdraví škodlivý při požití.
R51 / 53  : Toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí.

Světy  :
S22  : Nevdechujte prach.
S61  : Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny / bezpečnostní list.

R věty  :  11, 22, 51/53,
S-věty  :  22, 61,
Doprava
40
   1325   
Kemlerův kód:
40  : hořlavá pevná látka nebo samovolně reagující nebo samovolně se zahřívající materiál
UN číslo  :
1325  : HOŘLAVÝ ORGANICKÝ  Pevné látky,
třída NOS :
4.1
Štítek: 4.1 : Hořlavé pevné látky, samovolně reagující látky a znecitlivěné výbušné pevné látky Balení: Obalová skupina II / III  : středně / mírně nebezpečné materiály.
Piktogram ADR 4.1
Ekotoxikologie
DL 50 1320 mg / kg (krysa, orální)
Jednotky SI a STP, pokud není uvedeno jinak.

Ferrocen je sloučenina organokovový vzorce Fe (C 5 H 5 ) 2 . Je součástí skupiny metalocenů , což je typ sendvičové sloučeniny, ve které je kovové centrum obklopeno dvěma cyklopentadienylovými kruhy . Objev takové sloučeniny a jejích analogů urychlil růst v oblasti organokovové chemie, což vedlo k Nobelově ceně .

Historický

Stejně jako u mnoha produktů byla první syntéza ferrocenu náhodná. V roce 1951 informovali Pauson a Kealy z Duquesnes University o reakci cyklopentadienylmagnesiumbromidu a chloridu železnatého za účelem spojení dienu a tím syntézy fulvalenu . Místo toho získali mírně oranžový prášek „pozoruhodné stability“. Tato stabilita byla dána aromatickému charakteru cyklopentadienylu, ale „sendvičová“ struktura nebyla v tuto chvíli objevena.

Byl to Robert Burns Woodward a Geoffrey Wilkinson, kdo objevil tuto konkrétní směs na základě její reaktivity. Demonstrovali jeho typické aromatické vlastnosti pomocí Friedel-Craftsovy acylace a rozhodli se pojmenovat tuto sloučeninu „ferrocen“ ve vztahu k benzenu, který má stejné aromatické vlastnosti. Nezávisle na tom dospěl Ernst Otto Fischer ke stejnému závěru a začal syntetizovat další metaloceny, jako je nikelocen a kobaltocen . Struktura ferrocenů byla poté potvrzena NMR spektroskopií a rentgenovou krystalografií a její výrazná struktura vedla k bezprecedentní šílenství chemie d-blokových kovů s uhlovodíky. V roce 1973 sdíleli Fischer z Louis a Maximilian University v Mnichově a Wilkinson z Imperial College London Nobelovu cenu za chemii za práci na metalocenech a dalších aspektech organokovové chemie.

Robert Burns Woodward, který objevil objev s Geoffreem Wilkinsonem , na rozdíl od druhého nedostal Nobelovu cenu za chemii. Někteří historici se domnívají, že Woodward měl toto ocenění sdílet s Wilkinsonem. Stejně jako historici i Woodward napsal dopis Nobelovu výboru .

Syntéza

Ferroceny se snadno získají reakcí cyklopentadienidu sodného v etherovém prostředí bezvodém chloridu železnatém .

2 NAC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

Odkazy a struktura

Atom železa ve ferrocenu je v oxidačním stavu +2. Každý pentadienylový kruh je proto negativně nabitý jednou, čímž se počet n elektronů v každém cyklu zvýší na šest. Jsou proto aromatické. Těchto dvanáct elektronů - šest pro každý kruh - tvoří kovalentní vazby s kovem. Přidaný k šesti elektronům v d železné skořápce komplex odpovídá pravidlu 18 elektronů . Vzdálenost vazeb uhlík-uhlík kruhů je 1,40  Å . Vazby železo-uhlík jsou 2,04  Å .

Fyzikální vlastnosti

Ferrocen je stabilní pevná látka ve vzduchu, i když se snadno sublimuje. Jak by se dalo očekávat u symetrické a neutrální molekuly, ferrocen je rozpustný v běžných organických rozpouštědlech, ale nerozpustný ve vodě. Je stabilní při vysoké teplotě, a to až do 400  ° C .

Následující tabulka uvádí některé hodnoty tlaku par při různých teplotách.

Tlak (Pa) 1 10 100
Teplota (K) 298 323 353

Chemické vlastnosti

Příprava

Příprava ferrocen je založen na reakci C 5 H 5 K(známý CpK) připravený in situ s chloridem železitým v roztoku.

(CpH) 2 → 2 CpH CPH + KOH → CK + H 2 O 2 CK + FeCl 2 → Cp 2 Fe + 2 KCl

Cyklopentadien se připraví praskání z dimeru až 180  ° C  ; je to retro- Diels-Alderova reakce . Reakce probíhá v destilační koloně a monomer se izoluje při teplotě ledu.

Pod dusíkem se zavede 6  g tohoto monomeru se směsí 30  g KOH v 75  ml dimethoxy-1,2-etanu; pak 8,5  g FeCl 2 , 4H 2 Oběhem 35  minut se po kapkách přidá 35 ml DMSO. Po několika minutách intenzivního míchání se reakční prostředí indukuje ve směsi 20  ml 12 M kyseliny chlorovodíkové se 150  ml ledu. Oranžové krystaly ferrocenové formy. Krystaly se filtrují přes Buchnerovu nálevku a promyjí se trochou studené vody. Mohou být sublimovány ze dna Petriho misky umístěné na horké desce a zakryté hodinovým sklíčkem obsahujícím led. Jsou tam uloženy jasně žluté krystaly.

Reakce s elektrofily

Ferrocen se chová jako většina aromatických látek, což umožňuje syntézu substituovaných derivátů. Typickým demonstračním experimentem je Friedel-Craftsova reakce s anhydridem kyseliny octové v přítomnosti kyseliny fosforečné jako katalyzátoru. V přítomnosti chloridu hlinitého reagují Me 2 NPCl 2 a ferrocen za vzniku ferrocenyldichlorfosfinu, zatímco působení fenyldichlorfosfinu za stejných podmínek vede k P, P-diferrocenyl-P-fenylfosfinu.

Litiace

Ferrocen snadno reaguje s butyllithiem za vzniku 1,1'-dilithioferrocenu, což je polyvalentní nukleofil . To může reagovat s diethyldithio karbamátu z selenu , čímž se získá ferrocenophane pentadiènyles kde oba kruhy jsou spojeny přes atom selenu. Tento ferrocefan lze převést na polymer polymerační reakcí otevírající kruh a tvořit poly (ferrocenyl selenid). Podobně je možné pomocí ferrocenofanů spojených atomem křemíku nebo fosforu získat odpovídající polymery (poly (ferrocenylsilan) a poly (ferrocenylfosfiny) s).

Oxidační redukce

Na rozdíl od většiny uhlovodíků může být ferrocen oxidován jednou při nízkém potenciálu, přibližně 0,5  V ve srovnání s kalomelovou elektrodou . Oxidací ferrocenu vzniká stabilní ion zvaný ferrocenium. V preparativním měřítku, oxidace může být provedeno přidáním FeCl 3 , čímž se získá modrá ion, [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + . Alternativně lze jako oxidační činidlo použít také dusičnan stříbrný .

Ferroceniové soli se někdy používají jako oxidanty, zejména pro setrvačnost ferrocenu a pro jeho snadné oddělení od iontových produktů. Přidání substituentů na pentadienylové kruhy mění redoxní potenciál  : skupiny přitahující elektrony, jako jsou karboxylové kyseliny, přesouvají potenciál směrem k anodě (čímž je činí pozitivnější), zatímco donorové skupiny, jako je methyl, ji činí negativnější. Dekamethylferrocen je tedy mnohem snadněji oxidovatelný než ferrocen. Ten se často používá jako vnitřní standard ke kalibraci redoxních potenciálů v elektrochemii nevodných médií.

Aplikace

Ferrocen a jeho deriváty nemají mnoho přímých aplikací, ale někdy si najde místo v určitých farmaceutických, petrochemických a agrochemických aplikacích.

Farmaceutické

Určité deriváty ferocenu byly předmětem výzkumu jako léčivo. Například určité soli obsahující ferrocen mají protirakovinné a antimalarické vlastnosti . V roce 1984 Köpf-Meier P. Köpf H . a Neuse EW. objevili, že určité deriváty ferrocenu skutečně mají protinádorové vlastnosti. Výzkumná skupina Gérarda Jaouena prokázala, že ferrocen spolu s tamoxifenem působí příznivě proti rakovině prsu. Princip spočívá v tom, že tamoxifen se váže na estrogen a má cytotoxický účinek .

Přísady do paliv

Rausch Marvin z University of Massachusetts , Vogel Martin z University of Münster a Rosenberg Harold z amerického letectva zjistili, že ferrocen a několik jeho derivátů jsou protiblokovacími látkami používanými v benzínových motorech. Jsou méně nebezpečné než dříve používané tetraethyl olovo . Železo ve ferrocenu může pokrýt zapalovací svíčky, což zlepšuje elektrickou vodivost . Tyto přísady vyrábí zejména společnost Octel Corporation .

Chemie materiálů

Amelia Barreiro a její tým vědců z IFW Dresden a Autonomous Universities v Barceloně vyvinuli metodu syntézy uhlíkových nanotrubiček pomocí sublimovaného a následně tepelně rozloženého ferrocenu a argonu . Tato metoda poskytuje dobré výsledky týkající se volby průměru jako funkce tlaku a dobrých výtěžků pro syntézu ve velkém měřítku.

Ligandový dárce

Chirální ferrocenyl fosfiny se používají jako ligand v reakcích katalyzovaných přechodnými kovy. Některé z nich mají průmyslové využití při syntéze farmaceutických nebo agrochemických produktů.

Hans-Ulrich Blaser a jeho tým ze smluvní výzkumné organizace Solvias , s pomocí Waltera Briedena ze skupiny Lonza a Antonia Togniho z ETH , vyvinuli třídu ligandu Josiphos nazvanou „  Solvias Josiphos  “. Tento ligand byl poté použit pro asymetrickou syntézu S-metolachloru , herbicidu používaného v několika produktech agrochemické firmy Syngenta, která nahrazuje jeho předchůdce metolachlor (racemická směs R a S enantiomerů ). Používá se zejména u modelu Dual magnum od společnosti Syngenta, světového lídra ve výzkumu v oblasti zemědělství.

Reference

  1. FERROCENE 0123.html KERAMICKÁ VLÁKNA &], bezpečnostní listy Mezinárodního programu pro bezpečnost chemických látek , konzultováno 9. května 2009
  2. vypočtená molekulová hmotnost od „  atomové hmotnosti prvků 2007  “ na www.chem.qmul.ac.uk .
  3. Zápis čísla CAS „102-54-5“ do chemické databáze GESTIS IFA (německý orgán odpovědný za bezpečnost a ochranu zdraví při práci) ( německy , anglicky ), přístup k 27. listopadu 2008 (je vyžadován JavaScript)
  4. „  Iron dicyclopentadienyl  “ v databázi chemických látek Reptox z CSST (quebecká organizace odpovědná za bezpečnost a ochranu zdraví při práci), přístup k 24. dubnu 2009
  5. (in) R. Dagani, „  Fifty Years of Ferrocene Chemistry  “ , Chemical and Engineering News , sv.  79, n o  49,3. prosince 2001, str.  37–38 ( číst online [je vyžadováno předplatné])
  6. (in) TJ Kealy, PL Pauson, „  New Type of Organo-Iron Compound  “ , Nature , roč.  168,1951, str.  1039 ( DOI  10.1038 / 1681039b0 )
  7. (in) G. Wilkinson, pan Rosenblum, MC Whiting, RB Woodward, „  The Structure of Iron Bis-cylopentadienyl  “ , Journal of the American Chemical Society , sv.  74,1952, str.  2125–2126 ( DOI  10.1021 / ja01128a527 )
  8. (v) Kauffman, George B., "  Objev ferrocenu, první sendvič sloučenina  " , Journal of Chemical školství , n o  60 ° C,1983, str.  185-186 ( číst online )
  9. (in) EO Fischer, W. Pfab, „  Zur Kristallstruktur der Di cyklopentadienyl Verbindungen of zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels  “ , Z. Naturforsch. B , sv.  7,1952, str.  377–379
  10. (in) J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich, „  The crystal structure of ferrocene  “ , Acta Crystallographica , sv.  9,1956, str.  373–5 ( DOI  10.1107 / S0365110X56001091 )
  11. (in) Pierre Laszlo , Roald Hoffmann, „  Ferrocen: Ironclad History or Rashomon Tale?  » , Angewandte Chemie International Edition , sv.  39,2000, str.  123–124 ( DOI  10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000103) 39: 1 <123 :: AID-ANIE123> 3.0.CO; 2-Z )
  12. (in) Helmut Werner , Mezníky v organo-přechodové chemii kovů: osobní pohled , New York, Springer Science & Business Media,16. prosince 2008( ISBN  978-0-387-09848-7 , číst online )
  13. Solomons, Graham a Craig Fryhle. Organická chemie. 9. vydání USA: John Wiley & Sons, Inc., 2006.
  14. Fieser LF, Williamson KL (1998). Organické experimenty, DC Heath & Co.
  15. Blanchard-Desce M., Fosset B., Guyot F., Jullien L. & Palacin S. (1998). Experimentální organická chemie, Hermann Ed., Coll Science education.
  16. (in) GR Knox, PL Pauson a D. Willison „  Ferrocenové deriváty. 27. Ferrocenyldimethylfosfin  “ , Organometallics , sv.  11, n o  8,1992, str.  2930 - 2933 ( DOI  10.1021 / om00044a038 )
  17. (in) GP Sollott ET Mertwoy S. Portnoy a JL Snead, „  nesymetrické terciární fosfiny ferrocenu Friedel-Craftsovými reakcemi. I. Ferrocenylfenylfosfiny  “ , J. Org. Chem. , sv.  28,1963, str.  1090 - 1092 ( DOI  10.1021 / jo01039a055 )
  18. Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough a Ian Manners, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 , 10976
  19. Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald a Ian Manners, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 , 8348
  20. Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman a Ian Manners, Macromolecules , 1999, 32 , 2830
  21. (in) NG Connelly, WE Geiger, „  Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry  “ , Chemical Reviews , sv.  96,1996, str.  877–910 ( DOI  10.1021 / cr940053x )
  22. (in) C. Biot , F. Nosten L. Fraisse a D. Ter-Minassian , „  The antimalarial ferroquine: from bench to clinic  “ , Parasite , sv.  18,1 st 08. 2011, str.  207–214 ( ISSN  1252-607X a 1776-1042 , PMID  21894260 , PMCID  3671469 , DOI  10.1051 / parasite / 2011183207 , číst online , přístup k 14. května 2016 )
  23. (in) Cátia Ornelas , „  Aplikace ferrocenu a jeho derivátů ve výzkumu rakoviny  “ , New Journal of Chemistry , sv.  35,26. září 2011( ISSN  1369-9261 , DOI  10.1039 / C1NJ20172G , číst online , přistupováno 13. května 2016 )
  24. „  Rausch Seminar Series-News & Announcements-Department of Chemistry-University of Massachusetts Amherst  “ , na www.chem.umass.edu (přístup 14. května 2016 )
  25. Universität Münster, FB Chemie, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, AK Karst , „  Homepage Karst ... Dr. Vogel  “ , na www.uni-muenster.de (přístup 14. května 2016 )
  26. CHRIST TAMBORSKI a HAROLD ROSENBERG , „  Organosilicon Compounds. II. 1,1-Disubstituované Silacyklohexany  “, The Journal of Organic Chemistry , sv.  25,1 st 02. 1960, str.  246–248 ( ISSN  0022-3263 , DOI  10.1021 / jo01072a027 , číst online , přistupováno 14. května 2016 )
  27. Marvin Rausch, Martin Vogel a Harold Rosenberg, „  Ferrocen: nová organokovová sloučenina  “, J. Chem. Educ. ,1957
  28. Tai S. Chao a Jr Owston , složení motorových paliv obsahující železo a způsob jejich použití ,1 st 08. 1978( číst online )
  29. Hansjuergen Guttmann , Dieter Hoehr , Heinz-Kuno Schaedlich a Kurt-Peter Schug , Proces přidávání ferrocenu ke spalování nebo motorovým palivům ,7. února 1995( číst online )
  30. (v) A. Barreiro, S. Hampel et al., "  Tepelný rozklad ferrocenu jako způsob generování jedno uhlíkové nanotrubice bez dalších zdrojů uhlíku  " , Journal of Physical Chemistry B , n o  42,2006, str.  20973-20977 (10.1021 / jp0636571)
  31. (in) HU Blaser, "  Josiphosu Ligandy: Od objevu do technické aplikace  " , Privilegované chirální ligandy a katalyzátory , n o  19,Březen 2002, str.  93-136
  32. (in) „  Dual Gold: zvyšování výnosů při nižších dávkách  ,“ na syngenta.com ,1998(zpřístupněno 14. května 2016 )

Podívejte se také