Interakce konfigurace

Interakce konfigurace ( konfigurace interakce anglicky - IC) je způsob post-Hartree-Fock lineární variační řešení Schrödingerova rovnice bez relativistická v Born-Oppenheimer přiblížení pro systém společnosti Quantum Chemical více elektronické. V této souvislosti mají výraz „konfigurační interakce“ dva významy. Matematicky pojem konfigurace jednoduše popisuje lineární kombinaci Slaterových determinantů použitých pro vlnovou funkci . Pokud jde o upřesnění obsazení orbitalů (např. 1s 2 2s 2 2p 1 ...), slovo interakce znamená míchání (interakce) různých elektronických konfigurací (stavů). Vzhledem k požadovaným výpočtovým časům a hardwaru požadovanému pro výpočty IC je tato metoda omezena na relativně malé systémy.

Na rozdíl od metody Hartree-Fock , IC používá k odrážení elektronové korelační variační vlnové funkce, která je lineární kombinací funkcí stavu konfigurace ( konfigurace funkce stavu - CSF) konstruovaných z orbitálních rotací (označených exponentem SO):

{\ displaystyle \ Psi = \ součet _ {I = 0} c_ {I} \ Phi _ {I} ^ {SO} = c_ {0} \ Phi _ {0} ^ {SO} + c_ {1} \ Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}

kde Ψ je obvykle základní stav systému. Pokud expanze zahrnuje všechny stavové funkce konfigurace příslušné symetrie, existuje přístup úplné konfigurace konfigurace (Full CI), který přesně řeší elektronickou Schrödingerovu rovnici v prostoru definovaném základem v jedné částice. První člen ve výše uvedené expanzi je obvykle Hartree-Fockův determinant . Ostatní CSF lze určit počtem orbitalů spinů vyměněných s virtuálními orbitály determinantu Hartree-Fock. Pokud se liší pouze jeden spinový orbitál, je to popsáno jako jednoduchý determinant excitace. Pokud se dva orbitaly liší, jsou popsány jako determinant dvojité excitace atd. To se provádí za účelem omezení počtu determinantů ve vývoji. Například metoda CID je omezena pouze na dvojité buzení. Metoda CISD je omezena na jednoduché a dvojité buzení. Jednoduché nezávislé excitace se nemíchají s Hartree-Fockovým determinantem. Tyto metody (CID a CISD) používá mnoho standardních programů. Korekce Davidson může být použita pro odhad korekce energie ICAD zohlednit vyššího řádu excitace. Při řešení rovnic CI, získají také aproximace na excitované stavy, které se liší v hodnotách svých koeficientů c I . Procedura CI vede k určení vlastních čísel matice

{\ displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {S} \ mathbf {c},}

kde c je koeficient vektoru, e je matice vlastních čísel a prvky hamiltonovské a překrývající se matice jsou příslušně,

{\ displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ vlevo \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ vpravo \ rangle}

{\ displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle}

Slaterovy determinanty jsou konstruovány ze sad ortonormálních spinových orbitalů, což dává identifikaci matice identity a zjednodušení maticové rovnice výše. ${\ displaystyle \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle = \ delta _ {ij}}$ ${\ mathbb {S}}$

Podívejte se také

(fr) Tento článek je částečně nebo zcela převzat z článku anglické Wikipedie s názvem „ Konfigurace interakce “ ( viz seznam autorů ) .