Margules obchodní model

Model aktivita Margules je jednoduchý termodynamická aktivita koeficient modelu použitelné na chemických látek v kapalné směsi. Poprvé je představen Maxem Margulesem v roce 1895 jako možné řešení vztahu Duhem-Margules .

Přebytek volná enthalpie vypočte tímto modelem exponátů, za určitých podmínek, extrémy (minima nebo maxima), v závislosti na složení směsi, takže je možné reprezentovat azeotropu z rovnováhy kapalina-pára.

Popis modelu

Entalpie bez přebytku

Uvažujeme směs dvou molekul v kapalné fázi označenou a . $1$ $2$

S volnými entalpiemi molárními a těly a čistými za stejných podmínek teploty a tlaku, stejně jako v kapalném stavu jako směs, je molární volná entalpie směsi: ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {1} ^ {*}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {2} ^ {*}}$ $1$ $2$ $\ bar G$

{\ displaystyle {\ bar {G}} = {\ bar {G}} _ {1} ^ {*} + {\ bar {G}} _ {2} ^ {*} + {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}}}

V ideální směsi se má za to, že mezi molekulami nedochází k žádné interakci. Vytvoření volné entalpie pro ideální směs nebo molární volná entalpie ideální směsi je dána vztahem: ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix, id}}}$

{\ displaystyle {\ frac {{\ bar {G}} ^ {\ text {mix, id}}} {RT}} = x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2 }}

Tato hodnota je vždy záporná, protože molární frakce jsou menší než 1, a míchání obou složek je proto vždy možné.

Ve skutečné směsi musíme brát v úvahu interakce mezi molekulami: odpor mezi molekulami a molekulami má tendenci bránit smíchání, zatímco přitažlivost mezi těmito molekulami má tendenci ji podporovat. Výsledkem těchto interakcí je molární volná entalpie přebytku vzhledem k ideální směsi. Skutečná molární volná entalpie směsi je tedy: $1$ $2$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}}}$

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {mix, id}} + {\ bar {G}} ^ {\ text {E }}}

Margules vyjádřil přebytek molární volné entalpie jako funkci molárních frakcí složek podle:

{\ displaystyle {\ frac {{\ bar {G}} ^ {\ text {E}}} {RT}} = x_ {1} x_ {2} \ vlevo (A_ {2,1} x_ {1} + A_ {1,2} x_ {2} \ right) + {x_ {1}} ^ {2} {x_ {2}} ^ {2} \ left (B_ {2,1} x_ {1} + B_ { 1,2} x_ {2} \ vpravo) + \ cdots}

$x_ {1}$ a molární frakce dvou složek směsi, $x_ {2}$
${\ displaystyle A_ {2,1}}$ , , , A po koeficienty, které popisují interakci mezi a ve středu. ${\ displaystyle A_ {1,2}}$ ${\ displaystyle B_ {2,1}}$ ${\ displaystyle B_ {1,2}}$ $1$ $2$

Ve velké většině případů se používá pořadí 1, které umožňuje získat rovnici se dvěma parametry:

{\ displaystyle {\ frac {{\ bar {G}} ^ {\ text {E}}} {RT}} = x_ {1} x_ {2} \ vlevo (A_ {2,1} x_ {1} + A_ {1,2} x_ {2} \ vpravo)}

Tuto rovnici lze dále zjednodušit za předpokladu, že funkce je symetrická, tj . Která dává: ${\ displaystyle A_ {2,1} = A_ {1,2} = A}$

{\ displaystyle {\ frac {{\ bar {G}} ^ {\ text {E}}} {RT}} = Ax_ {1} x_ {2}}

protože pro binární směs. ${\ displaystyle x_ {1} + x_ {2} = 1}$

Koeficienty aktivity

Tyto koeficienty aktivity lze získat výpočtem derivace přebytečného entalpie s ohledem na molární podíl každé sloučeniny. Pokud použijeme rovnici prvního řádu se dvěma koeficienty, získáme:

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ gamma _ {1} = \ left [A_ {1,2} +2 \ left (A_ {2,1} -A_ {1,2} \ vpravo) x_ {1} \ right] {x_ {2}} ^ {2} \\\ ln \ gamma _ {2} = \ left [A_ {2,1} +2 \ left (A_ {1,2} -A_ {2,1} \ right) x_ {2} \ right] {x_ {1}} ^ {2} \ end {matrix}} \ right.}

Koeficienty aktivity při nekonečném ředění se získají podle:

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ gamma _ {1,2} ^ {\ infty} = A_ {1,2} \\\ ln \ gamma _ {2,1} ^ {\ infty} = A_ {2,1} \ end {matrix}} \ vpravo.}

Pokud použijeme zjednodušenou 1parametrovou rovnici, vyjádření koeficientů aktivity se zjednoduší na:

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = A {x_ {2}} ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = A {x_ { 1}} ^ {2} \ end {matrix}} \ vpravo.}

{\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ gamma _ {1,2} ^ {\ infty} = A \\\ ln \ gamma _ {2,1} ^ {\ infty} = A \ konec {matrix}} \ vpravo.}

Extrema

Odvozením například s ohledem na molární zlomek složky směsi můžeme vypočítat polohu extrému koeficientu aktivity v poloze : ${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {1}}$ $x_ {1}$ ${\ displaystyle x_ {1, {\ text {max}}}}$

{\ displaystyle x_ {1, {\ text {max}}} = {\ frac {1-2A_ {1,2} / A_ {2,1}} {3 \ left (1-A_ {1,2} / A_ {2,1} \ vpravo)}}}

Aby toto extremum bylo mezi 0 a 1, je nutné, aby nebo . ${\ displaystyle A_ {1,2} / A_ {2,1} <1/2}$ ${\ displaystyle A_ {1,2} / A_ {2,1}> 2}$

Nějaké příklady

Ve vědecké a technické literatuře lze najít několik tabulek seskupujících mnoho hodnot pro Margulesovy koeficienty. Jako příklad jsou zde uvedeny některé hodnoty:

Binární systém	${\ displaystyle A_ {1,2}}$	${\ displaystyle A_ {2,1}}$
Aceton (1) - chloroform (2)	-0,8404	-0,5610
Aceton (1) - methanol (2)	0,6184	0,5788
Aceton (1) - voda (2)	2,0400	1,5461
Chlorid uhličitý (1) - benzen (2)	0,0948	0,0922
Chloroform (1) - methanol (2)	0,8320	1,7365
Ethanol (1) - benzen (2)	1,8362	1,4717

Podívejte se také

Poznámky a odkazy

(fr) Tento článek je částečně nebo zcela převzat z článku anglické Wikipedie s názvem „ Margules activity model “ ( viz seznam autorů ) .

(De) Max Margules , „ Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen “ , Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II , sv. 104,1895, str. 1243–1278 ( číst online ).
(en) NA Gokcen , „ Gibbs-Duhem-Margules Laws “ , Journal of Phase Equilibria , sv. 17, n o 1,1996, str. 50–51 ( DOI 10.1007 / BF02648369 ).
Fázové rovnováhy v chemickém inženýrství , Stanley M. Walas, (1985) str. 180 Butterworth Publ. ( ISBN 0-409-95162-5 )
(in) J. Gmehling , U. Onken , W. Arlt , P. Grenzheuser , U. Weidlich , B. Kolbe a J. Rarey , Chemistry Data Series , sv. I: Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection , Dechema, 1991–2014 ( číst online ).
(in) Robert H. Perry a Don W. Green , Perry's Chemical Engineers 'Handbook , New York, McGraw-Hill,1997, 7 th ed. , 13:20 s. ( ISBN 0-07-115982-7 ).

Interní odkazy