Zdarma entalpie
Termodynamické potenciály
Vnitřní energie
dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpie
H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV} |
Velký potenciál
ΦG=F-∑iμinei{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ součet _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Volná enthalpie (nebo Gibbsova volná energie , nebo prostě Gibbsovy energie ) je funkcí stavu zavedeny Willard Gibbs , a obecně označený G . Je spojován s druhým principem termodynamiky , principem evoluce fyzikálně-chemických systémů.
Druhý princip uvádí, že jakákoli skutečná transformace se provádí s vytvořením entropie , to znamená, že rovnováha entropie, odpovídající součtu variací entropie systému a vnějšího prostředí, je pozitivní:
Svs.rE„E„E=ΔSsys+ΔSEXt>0 {\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0 ~}- Entropickou funkci lze použít ke studiu vývoje termodynamického systému . Ve skutečnosti pro izolovaný systém entropie prochází maximem v rovnováze, takže každá evoluce musí jít tímto směrem.
- Obecně se intuitivně věří, že stabilní rovnováhy je dosaženo, když je energie minimální. To je případ potenciální energie (gravitace, elektromagnetismus atd.). V případě entropie je nutné kromě systému studovat také vývoj entropie vnějšího prostředí.
Gibbs definoval novou funkci, která bere v úvahu tyto dvě poznámky.
Volná entalpie se skutečně chová jako potenciální funkce a integruje chování vnějšího prostředí. Kromě toho je to nejvhodnější funkce stavu pro studium chemických rovnováh dosažených při konstantní teplotě a tlaku , což je spousta mnoha reakcí prováděných pod širým nebem při atmosférickém tlaku .
G{\ displaystyle G}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
Definice
Zvažte chemickou reakci prováděnou při konstantní teplotě a tlaku . Zde se předpokládá, že práce je způsobena pouze tlakovými silami (žádná elektrochemická sestava poskytující elektrickou práci). To znamená, že se teplo přinesl do hry reakčního systému. Vzhledem k tomu, že tlak je konstantní, je změna entalpie systému rovna teplu uvedenému do hry .
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}QP{\ displaystyle Q_ {P}}P{\ displaystyle P}ΔHsys=QP{\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} = Q_ {P}}
Aplikujme druhý princip:
Svs.rE„E„E=ΔSsys+ΔSEXt>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}Teplo dodávané systémem je však přijímáno vnějším prostředím a naopak, takže jeho znaménko se mění, když se člověk umístí na úroveň systému nebo vnějšího prostředí ( pravidlo značek ).
Stává se entropická změna vnějšího prostředí .
ΔSEXt=-QPT=-ΔHsysT{\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {ext}} = - {\ frac {Q_ {P}} {T}} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T} }}
Zůstatek entropie je zapsán:
Svs.rE„E„E=ΔSsys-ΔHsysT>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}> 0}.
Vynásobte dva členy této nerovnosti , dostaneme:
-T{\ displaystyle -T}
-TSvs.rE„E„E=ΔHsys-TΔSsys<0{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm { sys}} <0}.
Nová je získán stav funkce : .
G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}
Při konstantní teplotě a tlaku ΔGT,P(sys)=ΔHsys-TΔSsys=-TSvs.rE„E„E<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} (sys) = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} = - TS _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} <0}
Reakce může probíhat pouze ve směru odpovídajícím snížení funkce ; rovnováha byla dosažena minimálně .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}
Díky vztahu G = H - TS (= U - TS + PV ) mají G , H a U stejný rozměr, G je tedy homogenní s energií. Jeho jednotkou v mezinárodním systému je joule .
Diferenciál G = H - TS
dG=dH-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}zlato H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV}
dH=dU+PdPROTI+PROTIdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} P}dG=dU+PdPROTI+PROTIdP-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}První princip :
dU=δQ+δŽ=δQ-P.dPROTI+δŽ′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W = \ delta QP. \ mathrm {d} V + \ delta W '}Práce je buď tlaková síla nebo elektrická práce v sestavě komínu .
-P.dPROTI{\ displaystyle -P. \ mathrm {d} V}δŽ′{\ displaystyle \ delta W '}
dG=δQ-PdPROTI+δŽ′+PdPROTI+PROTIdP-TdS-SdT=δQ+δŽ′+PROTIdP-TdS-SdT {\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta QP \ mathrm {d} V + \ delta W '+ P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d } T = \ delta Q + \ delta W '+ V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T ~}Druhý princip :
dSsys=δQrE„protiT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}} = {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}}} {T}}}odkud δQrE„proti=TdS{\ displaystyle \ delta Q _ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}} = T \ mathrm {d} S}
dG=T.dS+δŽrE„proti′+PROTIdP-TdS-SdT=δŽrE„proti′+PROTIdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = T. \ mathrm {d} S + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}} + V \ mathrm {d} PT \ mathrm { d} SS \ mathrm {d} T = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}} + V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}Následuje:
dG=PROTIdP-SdT+δŽrE„proti′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}}}
|
Variace jako funkce teploty a tlaku
Při absenci elektrické práce se rozdíl G ( stavová funkce ) stává jednoduše:
dG=PROTIdP-SdT=(∂G∂P)T.dP+(∂G∂T)P.dT{\ displaystyle dG = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T = \ vlevo ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné P}} \ vpravo) _ {T}. \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné T}} \ pravé) _ {P}. \ mathrm {d} T}což vede přímo k Maxwellovým vztahům :
(∂G∂P)T=PROTIEt(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné P}} \ pravé) _ {T} = V \ quad a \ quad \ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné T} } \ vpravo) _ {P} = - S}Derivát s ohledem na teplotu lze také vyjádřit jako Gibbs-Helmholtzův vztah , viz .
(∂(GT)∂T)P=-HT2{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ částečné \ left ({\ frac {G} {T}} \ right)} {\ částečné T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}
Případ reverzibilní baterie, která pracuje při konstantních T a P
Elektrická baterie je speciální zařízení, které převádí chemickou energii, která v ní reakce oxidačně-redukční v elektrické energie dodávané do vnějšího prostředí: . Pokud baterie dodává nízký proud , lze předpokládat, že reakce probíhá způsobem blízkým reverzibilitě a že se tedy stav baterie kdykoli blíží stavu rovnováhy. Tohoto provozního režimu lze dosáhnout zavedením protiopatření do vnějšího obvodu blízkého, v rámci jednoho , elektromotorické síle baterie.
Ž′{\ displaystyle W '}ε{\ displaystyle \ varepsilon}
Za těchto podmínek při a konstantní:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dG=δŽrE„proti′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}}} a pro konečnou transformaci:
ΔGT,P=ŽrE„proti′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} = W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}}}
Variace volné entalpie v reverzibilním článku odpovídá elektrické práci dodávané do vnějšího prostředí.
Pokud baterie není reverzibilní jako jakýkoli skutečný stack, platí druhý princip Clausius (viz entropie ) . Opakováním výpočtů skončíme s následující nerovností:
dSsys>δQirrE„protiT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ akutní {e}} v}}} {T}}}
ΔGT,P<ŽirrE„proti′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} <W '_ {\ mathrm {irr {\ akutní {e}} v}}}Z toho vyplývá: a protože práce poskytovaná elektrochemickým systémem je podle pravidla znamení záporná, je třeba vzít v úvahu absolutní hodnotu této práce:
ŽrE„proti′<ŽirrE„proti′{\ displaystyle W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}} <W' _ {\ mathrm {irr {\ akutní {e}} v}}}
|ŽrE„proti′|>|ŽirrE„proti′| {\ displaystyle | W '_ {\ mathrm {r {\ akutní {e}} v}} |> | W' _ {\ mathrm {irr {\ akutní {e}} v}} | ~}
|
Elektrická práce, kterou poskytuje baterie, je větší, pokud se baterie blíží reverzibilnímu provozu, to znamená s nerovnováhou nízkého napětí. Nevratnost se zde projevuje Jouleovým efektem .
Poznámka
V případě nabíjení akumulátoru externím zařízením prochází systém nucenou transformací, která je opakem spontánní transformace pozorované při vybití baterie. Z toho vyplývá, že variace volné entalpie systému je pak pozitivní. Už to není spontánní transformace.
Případ chemické reakce při konstantě T a P , od přírody nevratný
Pokud není sestava článku, neprobíhá žádná elektrická práce .
δŽ′=0{\ displaystyle \ delta W '= 0}
Chemická reakce je nevratná a druhý princip platí Clausius (viz entropie ) .
dSsys>δQirrE„protiT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ akutní {e}} v}}} {T}}}
Pokud obnovíme výpočty diferenciálu d G , získáme nerovnost:
dG<PROTI.dP-S.dT {\ displaystyle \ mathrm {d} G <V. \ mathrm {d} PS. \ mathrm {d} T ~}Nyní zde a jsou konstantní:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0} a pro skutečnou chemickou reakci:
ΔGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0}
Variaci volné entalpie můžeme vyjádřit jako funkci vytvořené entropie:
Svs.rE„E„E=ΔSsys+ΔSEXt>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}
Svs.rE„E„E=ΔSsys-ΔHsysT{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}}, vynásobit
-T{\ displaystyle -T}
-T.Svs.rE„E„E=-TΔSsys+ΔHsys{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} = - T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta H _ {\ mathrm {sys}}}Následuje:
ΔGT,P(sys)=-T.Svs.rE„E„E<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} = - T.S _ {\ mathrm {cr {\ akutní {e}} {\ akutní {e}} e}} <0}
|
Jakákoli chemická reakce proto může postupovat, pouze pokud se sníží volná entalpie reakčního systému. Když tato funkce dosáhne minima, je systém v rovnováze.
Funkce proto umožňuje definovat směr reakce a její polohu v rovnováze. Je to nejdůležitější funkce pro studium chemických rovnováh .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P (\ mathrm {sys})}}
Poznámka: Na změnu fyzikálního stavu lze pohlížet jako na speciální chemickou reakci, kterou lze provést přiblížením reverzibility . Tání ledu lze například provádět při 0 ° C + ε. V tomto případě se vytvořená entropie blíží nule. Z toho vyplývá . Proto hovoříme o změně státní rovnováhy.
ΔGT,P(sys)≈0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} \ přibližně 0}
Podívejte se také
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">