Vilsmeier-Haackova reakce

Vilsmeier-Haack reakce (také volal Vilsmeierova reakce ), je chemická reakce mezi substituovaným amid ( 1 ), oxychlorid fosforečný a elektron bohatých derivátem benzenu ( 3 ), za vzniku benzaldehydu nebo phenone ( 5 ). Tato reakce je pojmenována po Antonovi Vilsmeierovi a Albrechtovi Haackovi .

Vilsmeier-Haackova reakce

Například benzanilid a N , N- dimethylanilin reagují s fosforyl trichloridem za vzniku asymetrického diarylketonu. Podobně může být anthracen formován, ale výhradně v poloze 9:

Vilsmeier-Haackova reakce na N-methylformanilid a anthracen

Reakční mechanismus

Nejprve se přidá substituovaný amid k fosforyl trichloridu, který poté uvolní chloridový iont. Tento chloridový ion je substituován na uhlíku nesoucím starou karbonylovou skupinu, čímž vzniká substituovaný chloriminiový ion ( 2 v prvním diagramu), nazývaný také Vilsmeierovo činidlo . Tato sloučenina je elektrofil, zejména na uhlíku iminiové skupiny, také spojený s chlorem. V přítomnosti benzenového derivátu bohatého na elektrony přirozeně dochází k aromatické elektrofilní substituci .

Produkt této substituce ( 4a ), chlorovaný amin, se sám reorganizuje eliminací chloridového iontu na iminiový ion ( 4b ), který se poté hydrolyzuje na odpovídající keton nebo aromatický aldehyd ( 5 ).

Vilsmeier-Haackův reakční mechanismus

Aplikace

Nedávná aplikace této reakce je novou cestou pro syntézu tris (4-formylfenyl) aminu z trifenylaminu , který měl doposud používanými způsoby pouze mírný výtěžek 16%. Ukázalo se, že tato nízká hladina je důsledkem deaktivace benzenového kruhu iminovými skupinami dalších dvou fenylových skupin během třetí formylace . Postup byl proto upraven za vzniku diiminu s následnou hydrolýzou za vzniku odpovídajícího di-formylu. Nakonec se reaktivuje konečná poloha, provede se poslední formylace sama o sobě a vytvoří se tri-substituovaná sloučenina s výtěžkem řádově 95%.

Poznámky a odkazy

  1. (od) A. Vilsmeier a A. Haack , „  Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyd  “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv.  60, n o  1,1927, str.  119–122 ( ISSN  0365-947X , DOI  10.1002 / cber.19270600118 ).
  2. Meth-Cohn, O .; Stanforth, SP Comp. Org. Syn. 1991 , 2 , 777-794. (Posouzení)
  3. (in) E. Campaigne a WL Archer , „  p-dimethylaminobenzaldehyd  “ , Org. Synth. , sv.  33,1953, str.  27 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.033.0027 ).
  4. (in) CD Hurd a CN Webb , „  p dimethylaminobenzofenon  “ , Org. Synth. , sv.  7,1927, str.  24 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.007.0024 ).
  5. (en) FL Fieser , JL Hartwell a kol. , "  9-Anthraldehyde; 2-ethoxy-l-naftaldehyd  “ , Org. Synth. , sv.  20,1940, str.  11 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.020.0011 ).
  6. (in) G. Jones a SP Stanforth , Organic Reaction , sv.  56, New York (NY), John Wiley & Sons ,2000, 696  s. ( ISBN  978-0-471-39568-3 , DOI  10.1002 / 0471264180.or056.02 ) , kap.  2 („Vilsmeierova reakce nearomatických sloučenin“) , s. 2  355-659.
  7. (in) T. Mallegol S. Gmouh et al. , "  Praktická a efektivní Syntéza tris (4-formylfenyl) amin, jako základní kámen v Materials Chemistry  " , Synthesis , n o  11,2005, str.  1771-1774 ( ISSN  0039-7881 , DOI  10.1055 / s-2005-865336 ).

Související články