Swernova oxidace
Swernova oxidace je oxidace sladký z alkoholů primární a sekundární v aldehydu a ketonu v médiu obsahujícím oxalylchlorid , v dimethylsulfoxidu a triethylaminu .
Hlavní výhoda této metody spočívá v mírných podmínkách, které kompenzují použití toxických činidel ( oxalylchlorid , dimethylsulfoxid, uvolňování oxidu uhelnatého ). Dále není možné pozorovat další oxidaci na karboxylovou kyselinu v případě oxidace primárního alkoholu. Tato metoda se velmi často používá při celkové syntéze přírodních produktů.
Vedlejší produkty jsou dimethylsulfid (Me 2 S), oxid uhelnatý (CO), oxid uhličitý (CO 2 ), a - při triethylaminu se použije jako základ - triethylamoniumchloridu (Et 3 NHCl). Dva z nich, Me 2 S a CO, jsou velmi toxické a těkavé: reakce musí být proto prováděna pod kapotou. Me 2 S je těkavá kapalina (T eb = 37 ° C ) s nepříjemným zápachem: jedním ze způsobů, jak tento zápach omezit, je ošetření ozonem a jeho transformace na dimethylsulfoxid bez zápachu.
Mechanismus
Prvním krokem v Swern oxidace je reakce, při nízké teplotě, z dimethylsulfoxidu (DMSO) 1a a 1b s oxalylchloridem , 2 . První meziprodukt, 3 , se rychle rozkládá, uvolňuje oxidy uhlíku (CO a CO 2 ) a produkuje dimethylchlorsulfonium chlorid , 4 .
Po přidání alkoholu 5 reaguje dimethylchlorsulfoniumchlorid 4 s alkoholem za vzniku iontového meziproduktu alkoxysulfonia 6 . Přidání dvou ekvivalentů báze - obvykle triethylaminu - bude deprotonaci iontů alkoxysulfonium, čímž se získá ylidu a síry , 7 . V přechodném stavu , obsahující 5-členný kruh, potom -ylidu síry rozkládá, čímž se získá dimethyl-sulfid (Me 2 S) a požadovaný aldehyd nebo keton , 8 .
Varianty
Při použití oxalylchloridu jako dehydratačního činidla by měla být reakce udržována při teplotě pod -60 ° C, aby se zabránilo vedlejším reakcím. Použitím anhydridu kyseliny trifluoroctové místo oxalylchloridu lze teplotu zvýšit na -30 ° C bez vedlejších reakcí. DMSO lze také aktivovat k zahájení tvorby meziproduktu 6 s karbodiimidy ( oxidace Pfitzner-Moffatt ) nebo komplexem oxid sírový-pyridin ( oxidace Parikh-Doering ).
V některých případech je použití triethylaminu jako báze, může vést k epimerizace na alfa uhlíku z nově vytvořené karbonylu. Tento nežádoucí účinek může zmírnit použití diisopropylethylaminu (i-Pr 2 NEt, Hünigova báze), který je objemnější.
Poznámka
Vedlejší produkt dimethylsulfidu této reakce má velmi nepříjemný zápach. Lidské čichové žlázy jsou navíc schopné detekovat tuto sloučeninu v koncentracích řádově několika dílů na miliardu. Jednoduchým řešením tohoto nepříjemného problému je opláchnutí skleněného nádobí bělidlem , které může oxidovat dimethylsulfid a tím eliminovat zápach.