Sandmeyerova reakce

Sandmeyerova reakce je chemická reakce použita k syntéze se arylhalogenidů ze solí arylové diazonium , za použití solí mědi jako činidla nebo katalyzátory. Tato reakce je příkladem aromatické radikál-nukleofilní substituce. Poskytuje metodu, kterou lze provádět jedinečné transformace benzenu , jako je halogenace , kyanace , trifluormethylace a hydroxylace .

Reakci objevil v roce 1884 švýcarský chemik Traugott Sandmeyer , který se poté pokoušel syntetizovat fenylacetylen z benzendiazoniumchloridu a měďnatého acetylidu . Místo toho byl jeho hlavním produktem chlorbenzen .

V dnešní době se termín „Sandmeyerova reakce“ používá k označení jakékoli metody substituce aromatické aminové skupiny přípravou její diazoniové soli, po které následuje jeho nahrazení nukleofilem v katalytické přítomnosti solí mědi.

Nejběžněji používané Sandmeyerova reakce jsou chlorací, bromací, kyanizační a hydroxylace pomocí CuCl , CuBr , CuCN a Cu 2 O , v tomto pořadí, jako reakčního činidla. V poslední době byla vyvinuta trifluormethylace diazoniových solí, reakce označovaná jako „Sandmeyerův typ“. Diazoniové soli také reagují zejména s boronáty , jodidy, thioly , vodou a kyselinou fosfornou a fluoraci lze provádět za použití tetrafluoroborátových aniontů (v druhém případě se reakce nazývá Balz-Schiemannova reakce ). Jelikož však tyto reakce nepotřebují kovový katalyzátor, nejsou obecně označovány jako „Sandmeyerova reakce“. Bylo vyvinuto několik variant využívajících jiné soli a jiné přechodné kovy - včetně solí mědi (II), železa (III) a kobaltu (III).

Reakční mechanismus

V níže uvedeném mechanismu je aromatický amin diazotován kyselinou dusitou vytvořenou in situ působením dusitanu sodného v přítomnosti přebytku kyseliny za vzniku diazoniové soli, která se rozloží, čímž se v závislosti na přítomných činidlech získá požadovaný aryl halogenid nebo nitril .

Sandmeyerova reakce

Varianty

Tato reakce je nukleofilní aromatická substituce (SN Ar ), je vyrobena z degradace soli z diazoniového . Produkty reakce jsou:

Bez ohledu na homolog bude vždy docházet k vývoji plynného dusíku .

S Sandmeyerovou reakcí souvisí celá řada reakcí, které umožňují substituci jedné aminoskupiny druhou na aromatickém kruhu diazoniem. Některé vyžadují měděný katalyzátor, jiné nikoli. Některé příklady skupin:

Analogickým případem je také Gomberg-Bachmannova reakce, kdy elektrofilem je další aromatický kruh tvořící bifenyl. Schiemannova reakce umožňuje zavést fluor a vyznačuje se zvláštností postupu syntézy.

Schiemannova reakce

Pro fluorový homolog bude jako reakce použita Balz-Schiemannova reakce , což je také rozklad diazoniové soli, se zvláštním průchodem přes diazonium tetrafluoroboritan , těžko rozpustnou a relativně stabilní sůl, kterou lze tepelně rozložit. fluorbenzen , se současným uvolněním plynu dusíku a fluoridu boritého.

Balz-Schiemannova reakce

Poznámky

  1. Vzhledem k nízkým nákladům na soli mědi se pro lepší reaktivitu často používá stechiometrické množství, i když je možná katalýza.

Reference

  1. (De) T. Sandmeyer , „  Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen  “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv.  17, n O  21884, str.  1633–1635 ( ISSN  0365-9496 , DOI  10.1002 / cber.18840170219 , číst online ).
  2. (De) T. Sandmeyer , „  Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen  “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv.  17, n O  21884, str.  2650–2653 ( ISSN  0365-9496 , DOI  10.1002 / cber.188401702202 , číst online ).
  3. Ludwig Gattermann , „  Untersuchungen über Diazoverbindungen  “, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , sv.  23, n o  1,1890, str.  1218–1228 ( DOI  10.1002 / cber.189002301199 , číst online )
  4. Herbert H. Hodgson , „  Sandmeyerova reakce,  “ Chemical Reviews , sv.  40, n O  21 st 04. 1947, str.  251–277 ( ISSN  0009-2665 , PMID  20291034 , DOI  10.1021 / cr60126a003 )
  5. (in) Zerong Wang , Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents , John Wiley & Sons, Inc.,2010, 2471–2475  s. ( ISBN  9780470638859 ) , „Sandmeyerova reakce“
  6. MP Doyle, B. Siegfried a JF Dellaria, „Deaminační  reakce alkylhalogenidu a halogenidu kovu. 2. Substituční deaminace arylaminů alkylnitrity a halogenidy mědi. Přímá a pozoruhodně účinná přeměna arylaminů na arylhalogenidy  “, J. Org. Chem. , sv.  42, n o  14,1977, str.  2426–2431 ( DOI  10.1021 / jo00434a017 )
  7. (in) JK Kochi , „  The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions  “ , J. Am. Chem. Soc. , sv.  79, n o  11,1957, str.  2942–2948 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja01568a066 ).
  8. (in) HH Hodgson , „  The Sandmeyer Reaction  “ , Chem. Rev. , sv.  40, n O  21947, str.  251–277 ( ISSN  0009-2665 , DOI  10.1021 / cr60126a003 ).
  9. „  Některé základní reakce - Sandmeyer  “ , na webu ABC of Organic Chemistry (přístup 19. září 2014 ) .
  10. Org. Syn. CV2 p351, 1943, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0351.pdf
  11. Org. Syn. CV1 p514, 1925, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV1P0514.pdf
  12. EB Starkey „p-dinitrobenzen“ Org. Syn. CV2 p225, 1925, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0225.pdf
  13. G. Wittig, RW Hoffmann „1,2,3-benzothiadiazol-1,1-dioxid“ Org. Syn. CV5 p60, 1973, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV5P0060.pdf
  14. G. David Mendenhall, Peter AS Smith „2-Nitrocarbazol“ Org. Syn. CV5 p829, 1973, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV5P0829.pdf
  15. RH Bullard, JB Dickey „Kyselina fenylarsonová“ Org. Syn. CV2 p494, 1941, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0494.pdf
  16. CFH Allen, DD MacKay „Thiosalycilic acid“ Org. Syn. CV2 p580, 1943, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0580.pdf
  17. LA Bigelow, JR Johnson, LT Sandborn „m-bromtoluen“ Org. Syn. CV1 p133, 1926, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV1P0133.pdf
  18. HE Ungnade, EF Orwoll „3-Brom-4-hydroxytoluen“ Org. Syn. CV3 p130, 1955, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV3P0130.pdf
  19. (en) Gomberg-Bachmann reakce
  20. (de) G. Balz a G. Schiemann , „  Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung  “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv.  60, n o  5,1927, str.  1186–1190 ( ISSN  0365-947X , DOI  10.1002 / cber.19270600539 ).

externí odkazy