Sandmeyerova reakce
Sandmeyerova reakce je chemická reakce použita k syntéze se arylhalogenidů ze solí arylové diazonium , za použití solí mědi jako činidla nebo katalyzátory. Tato reakce je příkladem aromatické radikál-nukleofilní substituce. Poskytuje metodu, kterou lze provádět jedinečné transformace benzenu , jako je halogenace , kyanace , trifluormethylace a hydroxylace .
Reakci objevil v roce 1884 švýcarský chemik Traugott Sandmeyer , který se poté pokoušel syntetizovat fenylacetylen z benzendiazoniumchloridu a měďnatého acetylidu . Místo toho byl jeho hlavním produktem chlorbenzen .
V dnešní době se termín „Sandmeyerova reakce“ používá k označení jakékoli metody substituce aromatické aminové skupiny přípravou její diazoniové soli, po které následuje jeho nahrazení nukleofilem v katalytické přítomnosti solí mědi.
Nejběžněji používané Sandmeyerova reakce jsou chlorací, bromací, kyanizační a hydroxylace pomocí CuCl , CuBr , CuCN a Cu 2 O , v tomto pořadí, jako reakčního činidla. V poslední době byla vyvinuta trifluormethylace diazoniových solí, reakce označovaná jako „Sandmeyerův typ“. Diazoniové soli také reagují zejména s boronáty , jodidy, thioly , vodou a kyselinou fosfornou a fluoraci lze provádět za použití tetrafluoroborátových aniontů (v druhém případě se reakce nazývá Balz-Schiemannova reakce ). Jelikož však tyto reakce nepotřebují kovový katalyzátor, nejsou obecně označovány jako „Sandmeyerova reakce“. Bylo vyvinuto několik variant využívajících jiné soli a jiné přechodné kovy - včetně solí mědi (II), železa (III) a kobaltu (III).
Reakční mechanismus
V níže uvedeném mechanismu je aromatický amin diazotován kyselinou dusitou vytvořenou in situ působením dusitanu sodného v přítomnosti přebytku kyseliny za vzniku diazoniové soli, která se rozloží, čímž se v závislosti na přítomných činidlech získá požadovaný aryl halogenid nebo nitril .
Varianty
Tato reakce je nukleofilní aromatická substituce (SN Ar ), je vyrobena z degradace soli z diazoniového . Produkty reakce jsou:
Bez ohledu na homolog bude vždy docházet k vývoji plynného dusíku .
S Sandmeyerovou reakcí souvisí celá řada reakcí, které umožňují substituci jedné aminoskupiny druhou na aromatickém kruhu diazoniem. Některé vyžadují měděný katalyzátor, jiné nikoli. Některé příklady skupin:
- Nitro, diazoniumtetrafluorborát se zpracuje nitritem v přítomnosti měděného prášku jako katalyzátoru
- Kyselina sírová působením oxidu siřičitého na diazonium v přítomnosti síranu železnatého a mědi
- Azid, působením azidu sodného na diazonium bez katalyzátoru.
- Kyselina fenylarsonová, diazonium, se přidá k roztoku arsenitu sodného v přítomnosti síranu měďnatého
- Merkaptan. Existují různé varianty, kdy je diazonium ošetřeno xantátem, sulfidem, disulfidem a následnou redukcí.
- Vodík. Tato reakce se nazývá Griessova deaminace, diazonium se redukuje ethanolem nebo kyselinou fosfornou.
- Hydroxid (fenol). Diazonium se přidá do horké vody v přítomnosti kyseliny sírové.
Analogickým případem je také Gomberg-Bachmannova reakce, kdy elektrofilem je další aromatický kruh tvořící bifenyl. Schiemannova reakce umožňuje zavést fluor a vyznačuje se zvláštností postupu syntézy.
Schiemannova reakce
Pro fluorový homolog bude jako reakce použita Balz-Schiemannova reakce , což je také rozklad diazoniové soli, se zvláštním průchodem přes diazonium tetrafluoroboritan , těžko rozpustnou a relativně stabilní sůl, kterou lze tepelně rozložit. fluorbenzen , se současným uvolněním plynu dusíku a fluoridu boritého.
Poznámky
-
Vzhledem k nízkým nákladům na soli mědi se pro lepší reaktivitu často používá stechiometrické množství, i když je možná katalýza.
Reference
-
(De) T. Sandmeyer , „ Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv. 17, n O 21884, str. 1633–1635 ( ISSN 0365-9496 , DOI 10.1002 / cber.18840170219 , číst online ).
-
(De) T. Sandmeyer , „ Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv. 17, n O 21884, str. 2650–2653 ( ISSN 0365-9496 , DOI 10.1002 / cber.188401702202 , číst online ).
-
Ludwig Gattermann , „ Untersuchungen über Diazoverbindungen “, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , sv. 23, n o 1,1890, str. 1218–1228 ( DOI 10.1002 / cber.189002301199 , číst online )
-
Herbert H. Hodgson , „ Sandmeyerova reakce, “ Chemical Reviews , sv. 40, n O 21 st 04. 1947, str. 251–277 ( ISSN 0009-2665 , PMID 20291034 , DOI 10.1021 / cr60126a003 )
-
(in) Zerong Wang , Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents , John Wiley & Sons, Inc.,2010, 2471–2475 s. ( ISBN 9780470638859 ) , „Sandmeyerova reakce“
-
MP Doyle, B. Siegfried a JF Dellaria, „Deaminační reakce alkylhalogenidu a halogenidu kovu. 2. Substituční deaminace arylaminů alkylnitrity a halogenidy mědi. Přímá a pozoruhodně účinná přeměna arylaminů na arylhalogenidy “, J. Org. Chem. , sv. 42, n o 14,1977, str. 2426–2431 ( DOI 10.1021 / jo00434a017 )
-
(in) JK Kochi , „ The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions “ , J. Am. Chem. Soc. , sv. 79, n o 11,1957, str. 2942–2948 ( ISSN 0002-7863 , DOI 10.1021 / ja01568a066 ).
-
(in) HH Hodgson , „ The Sandmeyer Reaction “ , Chem. Rev. , sv. 40, n O 21947, str. 251–277 ( ISSN 0009-2665 , DOI 10.1021 / cr60126a003 ).
-
„ Některé základní reakce - Sandmeyer “ , na webu ABC of Organic Chemistry (přístup 19. září 2014 ) .
-
Org. Syn. CV2 p351, 1943, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0351.pdf
-
Org. Syn. CV1 p514, 1925, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV1P0514.pdf
-
EB Starkey „p-dinitrobenzen“ Org. Syn. CV2 p225, 1925, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0225.pdf
-
G. Wittig, RW Hoffmann „1,2,3-benzothiadiazol-1,1-dioxid“ Org. Syn. CV5 p60, 1973, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV5P0060.pdf
-
G. David Mendenhall, Peter AS Smith „2-Nitrocarbazol“ Org. Syn. CV5 p829, 1973, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV5P0829.pdf
-
RH Bullard, JB Dickey „Kyselina fenylarsonová“ Org. Syn. CV2 p494, 1941, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0494.pdf
-
CFH Allen, DD MacKay „Thiosalycilic acid“ Org. Syn. CV2 p580, 1943, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV2P0580.pdf
-
LA Bigelow, JR Johnson, LT Sandborn „m-bromtoluen“ Org. Syn. CV1 p133, 1926, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV1P0133.pdf
-
HE Ungnade, EF Orwoll „3-Brom-4-hydroxytoluen“ Org. Syn. CV3 p130, 1955, http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV3P0130.pdf
-
(en) Gomberg-Bachmann reakce
-
(de) G. Balz a G. Schiemann , „ Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung “ , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv. 60, n o 5,1927, str. 1186–1190 ( ISSN 0365-947X , DOI 10.1002 / cber.19270600539 ).
externí odkazy