Wohl-Zieglerova reakce

Wohl-Ziegler nebo bromací Wohl-Ziegler , pojmenoval německé chemiky Alfred Wohl a Karl Ziegler , je reakcí radikál substituce vedoucí k bromačního allylových nebo benzylového uhlovodíku za použití N -bromoimide s radikálovým iniciátorem (konvenčně AIBN nebo benzoylperoxid ) nebo ozáření .

Wohl-Zieglerova reakce

Nejlepší výtěžky této reakce byly získány s použitím N -bromsukcinimid (NBS) v roztoku v CCU 4bezvodý. Allylové a benzylové radikály vytvořené během reakce jsou stabilnější než ostatní uhlíkové radikály a převládajícími produkty jsou allylové a benzylbromidy.

Implementace

Typickým provedením této reakce je přidání stechiometrického množství N- bromsukcinimidu a malého množství iniciátoru do roztoku substrátu v CCI4 ., potom se směs míchá a přivede k varu. Zahájení reakce je indikováno intenzivnějším varem, který někdy nutí zastavit zahřívání. Jakmile se veškerý N- bromsukcinimid (hustší než rozpouštědlo) převede na sukcinimid (který plave v rozpouštědle), reakce končí.

Médium musí zůstat přísně bezvodé po celou dobu reakce, přičemž požadovaný produkt je snadno hydrolyzovatelný . Uhličitan barnatý se často používá, aby tyto bezvodé podmínky a nekyselé.

Reakční mechanismus

Zde prezentovaný mechanismus je mechanismus bromace cyklohexenu .

Zahájení:

Radikální tvorba rozkladem AIBNTvorba bromového radikálu


Šíření řetězce:

Radikální deprotonaceTvorba dibromuTvorba konečného produktu

Regioselektivita

Wohl-Zieglerova reakce přednostně bromuje nejvíce přeplněnou pozici, pokud má substrát několik allylových pozic. Tato regioselektivita odpovídá tvorbě nejvíce stabilizovaného radikálu.

Pokud má molekula aromatický kruh , tvoří Wohl-Zieglerova reakce výlučně produkt bromace benzylové polohy bez jakékoli bromace kruhu.

Poznámky a odkazy

  1. (De) A. Wohl , "  Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge  " , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv.  52, n o  1,1919, str.  51-63 ( ISSN  0009-2940 , DOI  10,1002 / cber.19190520109 ).
  2. (De) K. Ziegler , „  Die Synthese des Cantharidins  “ , Liebigs Ann. Chem. , sv.  551, n o  1,1942, str.  1–79 ( ISSN  0075-4617 , DOI  10.1002 / jlac.19425510102 ).
  3. (in) FL Greenwood a MD Kellert , „  4-brom-2-hepten  “ , Org. Synth. , sv.  58,1958, str.  8 ( ISSN  0078-6209 , DOI  10.15227 / orgsyn.038.0008 ).
  4. (in) C. Djerassi , „  Brominace N-bromsukcinimidem a souvisejícími sloučeninami. Wohl-Zieglerova reakce  “ , Chem. Rev. , sv.  43, n O  21948, str.  271–317 ( ISSN  0009-2665 , DOI  10.1021 / cr60135a004 ).
  5. (De) L. Horner a EM Winkelman , „  Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsukcinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV  “ , Angew. Chem. , sv.  71, n o  11,1959, str.  349-365 ( ISSN  1433 - 7851 , DOI  10,1002 / ange.19590711102 ).
  6. (in) RW Binkley a GS Goewey , „  vybráno regioselektivní otevírání kruhu benzylidenacetálů. Fotochemicky iniciovaná reakce pro částečnou deprotekci sacharidů  “ , J. Org. Chem. , sv.  49, n O  6,1984, str.  992–996 ( ISSN  0022-3263 , DOI  10.1021 / jo00180a008 ).
  7. Kürti a Czakó 2005 , s.  492

Bibliografie