Atropoisomer nebo atropoisomer je zvláštní případ z axiálního enantiomeru vzhledem k blokování otáčení kolem jednoduché vazby ( rotamery ). Toto je podtřída rotamerů, ve kterých je energetická bariéra způsobená sterickou zábranou tak vysoká, že umožňuje izolaci rotamerů . Termín atropoisomer je odvozen od oprávněného řeckého „a“ a od „tropos“, což znamená obrátit se, připojeného k izomeru . Tento název, atropoisomer, vytvořil R. Kuhn v roce 1933, ačkoli atropoisomerismus byl poprvé zjištěn na 6,6'-dinitro-2,2'-difenové kyselině Christie v roce 1922. M. Oki definuje jako atropoisomer, konformery, které se interkonvertují s poločas více než 1 000 sekund (16 min 40 s) při dané teplotě.
Atropoisomers představují důležitou třídu chemických sloučenin z axiální chirality . Liší se od jiných chirálních sloučenin v tom, že mohou být tepelně vyváženy ( racemizovány ) jako invertomery, zatímco u jiných typů enantiomerů je to obvykle možné pouze chemickým přesmykem.
Nejdůležitější třídou atropoisomeru jsou biaryly, jako jsou substituované difenové kyseliny, deriváty bifenylu se substituenty ve všech jeho orto polohách . Jinými jsou dimery naftalenových derivátů, jako je 1,1'-bi-2-naftol nebo BINAP, což je ligand, který lze použít pro přípravu opticky aktivních stereoizomerů . Podobně cyklické alifatické systémy, jako jsou jednoduše vázané cyklohexany, mohou vykazovat atropoisomerii, pokud mají dostatečně velké substituenty, aby blokovaly jejich relativní orientaci.
Separaci atropisomerů lze provést běžnými chirálními rozlišovacími metodami, jako je selektivní krystalizace.
V atropo-enantioselektivní nebo atroposelektivní syntéze je výhodný jeden atropoisomer před druhým. Atroposelektivní syntézy lze provádět za použití chirálních pomocných látek , jako je CBS katalyzátor při celkové syntéze knipholonu, nebo za použití přístupů založených na termodynamické ekvilibraci, když izomerační reakce upřednostňuje jeden atropoizomer před druhým.
Příklady přírodních atropoizomerů jsou vankomycin nebo knipholon, který se nachází v kořenech Kniphofia foliosa z čeledi Asphodelaceae .
knipholone
telenzepin
Dalším příkladem atropisomérie je pesticid metolachlor s blokováním otáčení kolem CN vazby ve více než jednom atomu z asymetrického uhlíku . Pouze (S, Sa) a (S, Ra) diastereoizomery mají herbicidní vlastnosti . Telenzepin také atropoisomérique proto, že molekula má také stereogenní vazbu CN. V neutrálním vodném roztoku vykazuje poločas racemizace řádově 1000 let. Enantiomery byly vyřešeny. Isomer pravotočivý je asi 500 krát aktivnější než izomer levotočivé Na muskarinové receptory v mozkové kůře na krysy .
Asymetrie atropoisomeru se přenáší chemickou reakcí do nového stereocentra . Atropoisomer je jodarylová sloučenina syntetizovaná z (S) - valinu a existuje jako (M, S) a (P, S) izomery kvůli blokování rotace kolem vazby CN. Interkonverzní bariéra mezi nimi je 101,7 kJ / mol (24,3 kcal / mol). (M, S) izomer lze získat čistý ze směsi rekrystalizací ze směsi hexanů . Pro vytvoření radikál aryl je atom z jodu se odstraní homolytically se směsí hydridu tri butyl cínu , tri ethyl boru a kyslíku jako reakční deoxygenace Bartoň-McCombie (en) . I když je inhibovaná rotace v arylovém radikálu potlačena, intramolekulární reakce s alkenem je dostatečně rychlejší než rotace kolem vazby CN, aby byla zachována stereochemie . Tímto způsobem izomer (M, S) výlučně tvoří enantiomer (S, S) -dihydroindolonu.
U diolu připraveného z pinacolové kopulační reakce intramolekulárního di-derivovaného aldehydu odpovídajícího jodidu samaria (II) byla hlášena přepínací axiální chiralita . V methanolu má tato sloučenina dvě alkoholové funkce v rovníkové poloze, ale v hexanu je helicita obrácena a obě skupiny jsou v axiální poloze .