V organické chemii se cyklopropanací rozumí jakýkoli proces vedoucí k vytvoření cyklopropanového kruhu . Tyto metody jsou důležité v moderní chemii, protože tento motiv obsahuje mnoho užitečných sloučenin. To je například případ s pyrethroidy , rodině insekticidů , nebo mnoha antibiotik chinolonu třídy ( ciprofloxacin , sparfloxacin , atd ). Vzhledem k cyklickému napětí jsou tyto reakce obecně obtížně proveditelné a vyžadují použití vysoce reaktivních látek, jako jsou karbeny , ylidy nebo karbanionty . Mnoho z těchto reakcí má způsob působení chélotrope (in) .
Existuje několik metod pro přeměnu alkenů na cyklopropan pomocí činidel karbenového typu . Posledně jmenované jsou zvláště reaktivní a je běžné je používat ve stabilizované formě, zvané karbenoidy (en) .
Simmons-Smithova reakceV Simmons-Smithově reakci je karbenoidním činidlem jodmethylzinc jodid , typicky vytvořený reakcí mezi dijodmethanem a párem zinek-měď .
Byly vyvinuty levnější alternativy, jako je použití dibromomethanu , diazomethanu a jodidu zinečnatého . Reaktivitu systému lze také zvýšit použitím diethylzinku místo dvojice zinek-měď. Existují také asymetrické varianty .
Použití diazo sloučeninNěkteré diazosloučeniny , jako je diazomethan , mohou reagovat s alkeny za vzniku cyklopropanů ve dvoustupňových procesech. První krok spočívá v 1,3-dipolární cykloadici za vzniku pyrazolinu . Ten pak podléhá denitrogenaci, buď fotochemicky nebo tepelným rozkladem , za vzniku cyklopropanu. Tepelně, často používaný jako katalyzátor KOH a platina , je také známý pod názvem Kishnerova syntéza cyklopropan , pojmenovaný po ruském chemikovi Nikolai Kischnerovi (in) , a může být aplikován pomocí hydrazinu a α, β-nenasycených karbonylových sloučenin . Mechanismus rozkladu byl předmětem mnoha studií, a pokud předmět zůstane kontroverzní, běžně se jedná o myšlenku, že k němu dochází prostřednictvím diradikálních druhů. Z hlediska zelené chemie je tato metoda považována za lepší než u jiných cyklopropanací na bázi karbenu, protože nezahrnuje použití kovů nebo halogenů a jejím jediným vedlejším produktem je dinitrogen . Tato reakce však může být nebezpečná, protože během tepelného přesmyku pyrazolinu mohou explodovat stopy nezreagovaných diazo sloučenin.
Použití diazo sloučenin s kovovým katalyzátoremMethyl phényldiazoacétate (en) a mnohé deriváty diazo blízkosti jsou prekurzory karbenového dárce akceptoru , které mohou být použity pro cyklopropanaci nebo vložit CH vazeb v organickém substrátu. Tyto reakce jsou katalyzovány dirhodium-tetraacetátem nebo některými jeho chirálními deriváty.
Použití volných karbenůZ karbenů zdarma můžete využít k cyklopropanace reakce, ale jejich potenciál je omezen na to, protože jen málo může být vyroben pohodlně a téměř všichni jsou nestabilní, a to zejména vzhledem k jejich tendenci k dimerizaci (in) . Výjimkou jsou dihalogénocarbènes, jako dichlorokarben nebo difluorocarbene (v) , které jsou dostatečně stabilní a bude reagovat za vzniku dihalogen-cyklopropan geminální :
Tyto sloučeniny mohou být použity pro vytvoření allenů podle přesmyku Skattebøl (en) . Rozšíření kruhu Buchner (en) zahrnuje tvorbu stabilizované karbenem. Cyklopropanace je stereospecifická, protože přidání karbenu nebo karbenoidu k alkenu je formou chelotropní reakce , přičemž přidání je syn . Například dibromkarbonen (en) a cis -but-2-en produkují cis -2,3-dimethyl-1,1-dibromcyklopropan, zatímco trans izomer poskytuje pouze trans cyklopropan:
Cyklopropany se mohou vyrábět za použití ylidové síry reakcí Johnson-Corey-Chaykovského (en) , avšak tato metoda je do značné míry omezena na elektrony chudé alkeny, typicky karbonylové sloučeniny α, β-nenasycené.
Cyklopropany lze získat různými intramolekulárními cyklizačními reakcemi . Jednoduchou metodou je použití primárních halogenalkanů nesoucích vhodně umístěné skupiny přitahující elektrony. Ošetření silnou bází vygeneruje karbanion, který bude cyklizovat způsobem 3-exo-trig (en) s vytěsněním halogenidu . Jako příklad lze uvést tvorbu cyklopropylkyanidu (en) a cyklopropylacetylenu (en) . Tento mechanismus také tvoří základ přeskupení Favorskii .
Příbuzným procesem je cyklizace 1,3-dibrompropanu (en) prostřednictvím Wurtzovy vazby . Ta byla použita pro první syntézu cyklopropanu od srpna Freund v roce 1881. Tato reakce se původně provádí za použití sodíku , ale výtěžek může být zlepšena použitím zinku místo .
BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + 2 Na → (CH 2 ) 3 + 2 NaBrZatímco cyklopropany jsou v biochemii relativně vzácné, v přírodě bylo identifikováno mnoho cyklopropanačních drah. Nejběžnější cesty zahrnují reakce uzavírání kruhů karbokationtů v terpenoidech . Mastné kyseliny cyklopropan (v) jsou odvozeny od napadení S -adénosylméthionine (SAM) na nenasycené mastné kyseliny .
Kyseliny 1-amino cyklopropan-1-karboxylové kyseliny , což je prekurzor na ethylen (což hraje roli hormonů v rostlinné říši) je přímo odvozen z S -méthylméthionine (SMM) intramolekulární nukleofilní skupiny malých a středních podniků 2 po kondenzaci s pyridoxal fosfátem .
Přímý přenos karbenem od diazoesters do alkenů bylo také dosaženo in vitro katalýza za použití varianty cytochromu P450 enzymu z Bacillus megaterium optimalizován řízené evoluce .