Massieuova funkce
Termodynamické potenciály
Vnitřní energie
dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpie
H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV} |
Velký potenciál
ΦG=F-∑iμinei{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ součet _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Tyto funkce Massieu jsou funkce zřízené François Massieu pod termodynamiky . Jedná se o termodynamické potenciály , Massieu ve svých dvou krátkých publikacích z roku 1869, vynálezce tohoto pojmu, který nazývá charakteristickou funkcí .
Tyto funkce mají tu zvláštnost, použití jako proměnná převrácené hodnoty teploty spíše než teplota a že jsou homogenní s entropie , než se energie : jsou vyjádřeny v joulech na kelvin , J / K. Kromě toho rostou v spontánní transformaci a dosahují maxima při termodynamické rovnováze , zatímco „klasický“ termodynamický potenciál klesá a dosahuje minima.
Připomenutí termodynamiky
První princip termodynamiky
První princip termodynamiky je princip zachování vnitřní energie , uvedeno . Pokud vezmeme v úvahu uzavřený systém, sídlo nějaké transformace (např. Chemické reakce) , při které dochází k výměně práce a tepla s vnějším prostředím, s nímž tvoří izolovaný systém , variace vnitřní energie systému se rovná součtu práce a výměna tepla s vnějším prostředím:
U{\ displaystyle U} Ž{\ displaystyle W} Q{\ displaystyle Q}
Variace vnitřní energie systému: dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
|
Práce prováděná systémem může být způsobena mnoha silami : tlakovou silou , gravitací , elektromagnetickou silou atd. Je proto vyčerpávající, považovat práci systému za součet prací způsobených každou z těchto sil . V následujícím budeme předpokládat, že práce je způsobena pouze tlakovými silami. Práce síly, jejíž práce je nepoužitelná (tření, viskozita), se degraduje ve formě tepla.
δŽ=δŽP+δŽG+δŽEm+⋯{\ displaystyle \ delta W = \ delta W_ {P} + \ delta W_ {g} + \ delta W_ {em} + \ cdots}
První princip termodynamiky říká, že globální energie izolovaného systému je zachována, jinými slovy, globální variace energie systému a vnějšího prostředí je nulová:
První princip termodynamiky: dU+dUext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
|
s:
-
U{\ displaystyle U}vnitřní energie systému;
-
Uext{\ displaystyle U _ {\ text {ext}}} vnitřní energie vnějšího prostředí.
Druhý princip termodynamiky
Druhý princip termodynamiky je evoluční princip termodynamické transformace probíhá v systému. Tento princip zavádí pojem entropie , jak je uvedeno . Entropie systému souvisí s teplem dodávaným systémem podle:
S{\ displaystyle S}Q{\ displaystyle Q}
- pro reverzibilní transformace : ,dS=δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta Q \ přes T}}
- pro nevratnou přeměnou : .dS>δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S> {\ delta Q \ přes T}}
Tato nerovnost se nazývá Clausiova nerovnost :
Clausiova nerovnost: dS≥δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ přes T}}
|
Podle druhého principu termodynamiky může v spontánním procesu celková entropie systému a vnějšího prostředí pouze vzrůst:
Druhý princip termodynamiky: dS+dSext≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}
|
s:
-
S{\ displaystyle S}entropie systému;
-
Sext{\ displaystyle S _ {\ text {ext}}} entropie vnějšího prostředí.
Transformace probíhající v systému může být reverzibilní nebo nevratná . Reverzibilní transformace se ověří, jestli máme rovnost:
Reverzibilní transformace:
dS+dSext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}
Nevratná přeměna se ověří, jestli máme nerovnost:
Nevratná transformace:
dS+dSext>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}> 0}
Druhý princip naznačuje, že globální entropie systému a vnějšího prostředí se může zvýšit pouze během spontánního procesu. Jakýkoli termodynamický systém se proto vyvíjí spontánně, dokud nedosáhne rovnováhy charakterizované maximem celkové entropie systému a vnějšího prostředí .
Konstrukce charakteristických funkcí Massieu
Obecná definice charakteristické funkce
V případě systému a vnějšího prostředí tvořícího izolovaný systém jako celek představujeme:
-
P{\ displaystyle P}tlak , za to, že systém a vnější prostředí jsou v neustálém mechanické rovnováze při transformaci (systému a vnějšího prostředí jsou stále pod stejným tlakem, tento schopen změnit);
-
T{\ displaystyle T}teplota , za to, že systém a vnější prostředí jsou v neustálém tepelné rovnováze při transformaci (systému a vnějšího prostředí jsou stále při stejné teplotě, se může měnit);
-
PROTI{\ displaystyle V} objem systému;
-
PROTIext{\ displaystyle V _ {\ text {ext}}} objem externího prostředí.
Systém a vnější prostředí tvořící izolovaný globální systém, proto při stálém globálním objemu máme omezení týkající se variací objemů:
dPROTI+dPROTIext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V + \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = 0}Za předpokladu, že činnost stanovená v rámci systému je způsobeno pouze tlakových sil, základní změna v práci se rovná: . To se kontroluje, že vnější prostředí obdrží opačný práce: .
δŽ=-PdPROTI{\ displaystyle \ delta W = -P \, \ mathrm {d} V}-δŽ=PdPROTI=-PdPROTIext{\ displaystyle - \ delta W = P \, \ mathrm {d} V = -P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}}}
U externího prostředí považujeme transformaci za reverzibilní. Prostředí přijímá teplo :; Tudíž :
-δQ=TdSext{\ displaystyle - \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}
dUext=-PdPROTIext+TdSext{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = - P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}Pro systém, ve kterém uvažujeme o potenciálně nevratné transformaci, napíšeme:
dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
δŽ=-PdPROTI{\ displaystyle \ delta W = -P \, \ mathrm {d} V} (za předpokladu, že práce je způsobena pouze tlakovými silami)
dU=-PdPROTI+TdS-[TdS-δQ]{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ doleva [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ doprava] }
Při aplikaci druhého principu termodynamiky máme:
TdS-δQ=T[dS-δQT]=T[dS+dSext]≥0{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q = T \ vlevo [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ nad T} \ doprava] = T \ doleva [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ vpravo] \ geq 0}Můžeme tedy pro studovaný systém napsat:
dU+PdPROTI-TdS=-T[dS+dSext]≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = -T \ vlevo [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ vpravo] \ leq 0}Obecně tedy platí, že pokud existuje stavová funkce , kterou Massieu nazývá charakteristickou funkcí , například:
Ψ{\ displaystyle \ Psi}
Charakteristická funkce: dΨ=dS-dUT-PTdPROTI=dS+dSext{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ nad T} - {P \ nad T} \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}
|
máme podmínku spontánního vývoje transformace v systému, to znamená podmínku evoluce transformace ponechanou sama sobě, bez jakéhokoli omezení vyvíjeného vnějším prostředím v systému:
Stav spontánního vývoje: dΨ≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi \ geq 0}
|
Charakteristická funkce se mění ve stejném směru jako globální entropie systému a vnějšího prostředí:
Ψ{\ displaystyle \ Psi}
- globální entropie a funkce se zvyšují podle druhého principu termodynamiky,
- termodynamická rovnováha je dosaženo, když se entropie a funkce dosáhne maxima.
Konstrukcí, charakteristická funkce je homogenní s entropie : to je vyjádřeno v joulech podle kelvin , J / K.
Pro srovnání, termodynamické potenciály vnitřní energie , entalpie , vnitřní energie a volná entalpie klesají a dosahují minima v rovnováze. Jsou homogenní s energií a jsou vyjádřeny v joulech, J.
U{\ displaystyle U} H{\ displaystyle H} F{\ displaystyle F} G{\ displaystyle G}
Neexistuje však žádná jednoduchá stavová funkce, jejíž rozdíl splňuje :, ale tuto rovnost lze ověřit určitými funkcemi za určitých omezení. Neexistuje tedy jedna, ale několik charakteristických funkcí. Massieu definoval dvě funkce a , které nesou název Massieuova funkce a Planckova funkce . První je užitečný při transformacích konstantního objemu a teploty, druhý při transformacích konstantního tlaku a teploty.
dΨ=dS-dUT-PTdPROTI{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ nad T} - {P \ nad T} \, \ mathrm {d} V}J{\ displaystyle J}Y{\ displaystyle Y}
Massieuova funkce
Při stálém objemu , při stálé teplotě . My máme :
dPROTI=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}-dUT=d(-UT){\ displaystyle - {\ mathrm {d} U \ nad T} = \ mathrm {d} \! \ doleva (- {U \ nad T} \ doprava)}
dΨ=dS+d(-UT)=d[S-UT]{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} \! \ left (- {U \ over T} \ right) = \ mathrm {d} \! \ left [S - {U \ přes T} \ doprava]}Objeví se nová státní funkce, která se nazývá Massieuova funkce , poznamenat :
J{\ displaystyle J}
Massieuova funkce: J=S-UT=-FT{\ displaystyle J = S- {U \ nad T} = - {F \ nad T}}
|
se na volnou energii .
F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}
Máme podmínku spontánního vývoje:
Stav spontánního vývoje systému při konstantním objemu a teplotě:
dJ≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} J \ geq 0}
Diferenciál Massieuovy funkce stojí za:
dJ=dS-dUT-Ud(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} J = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ nad T} -U \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ nad T} \ doprava )}S , dostaneme:
dU=-PdPROTI+TdS+∑i=1NEμidnei-[TdS-δQ]{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}
dJ=PTdPROTI-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei+[dS-δQT]{\ displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ přes T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ nad T} \ doprava) - \ součet _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ přes T} \ že jo]}
Tudíž :
- pro reverzibilní transformaci ;dJ=PTdPROTI-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ přes T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ přes T} \ doprava) - \ součet _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
- k nevratné transformaci .dJ>PTdPROTI-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} J> {P \ přes T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ přes T} \ doprava) - \ součet _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Přirozené proměnné jsou , a : .
J{\ displaystyle J}PROTI{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}nei{\ displaystyle n_ {i}}J=J(PROTI,1T,ne){\ displaystyle J = J \! \ vlevo (V, {1 \ nad T}, n \ vpravo)}
Planckova funkce
Při konstantní teplotě , při konstantním tlaku a teplotě . My máme :
-dUT=d(-UT){\ displaystyle - {\ mathrm {d} U \ nad T} = \ mathrm {d} \! \ doleva (- {U \ nad T} \ doprava)}-PTdPROTI=d(-PPROTIT){\ displaystyle - {P \ přes T} \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} \! \ doleva ({- PV \ přes T} \ doprava)}
dΨ=dS+d(-UT)+d(-PPROTIT)=d[S-UT-PPROTIT]{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} \! \ left (- {U \ over T} \ right) + \ mathrm {d} \! \ left ({ - PV \ přes T} \ doprava) = \ mathrm {d} \! \ Doleva [S- {U \ přes T} - {PV \ přes T} \ doprava]}Objevuje se nová stavová funkce zvaná Planckova funkce , která je uvedena :
Y{\ displaystyle Y}
Planckova funkce: Y=S-UT-PPROTIT=-GT{\ displaystyle Y = S- {U \ přes T} - {PV \ přes T} = - {G \ přes T}}
|
se na volné enthalpie .
G=U+PPROTI-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS}
Máme podmínku spontánního vývoje:
Stav spontánního vývoje systému při konstantním tlaku a teplotě:
dY≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} Y \ geq 0}
Diferenciál Planckovy funkce má hodnotu:
dY=dS-dUT-Ud(1T)-PTdPROTI-PROTId(PT){\ displaystyle \ mathrm {d} Y = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ nad T} -U \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ nad T} \ doprava ) - {P \ over T} \, \ mathrm {d} VV \, \ mathrm {d} \! \ Left ({P \ over T} \ right)}S , dostaneme:
dU=-PdPROTI+TdS+∑i=1NEμidnei-[TdS-δQ]{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} - \ left [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ right]}
dY=-PROTId(PT)-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei+[dS-δQT]{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ vpravo) -U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ přes T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ přes T} \ doprava]}
Tudíž :
- pro reverzibilní transformaci ;dY=-PROTId(PT)-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ vpravo) -U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ přes T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
- k nevratné transformaci .dY>-PROTId(PT)-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} Y> -V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ vpravo) -U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ přes T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Přirozené proměnné jsou , a : .
Y{\ displaystyle Y}PT{\ displaystyle {P \ přes T}}1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}nei{\ displaystyle n_ {i}}Y=Y(PT,1T,ne){\ displaystyle Y = Y \! \ left ({P \ over T}, {1 \ over T}, n \ right)}
Všimněte si, že pokud zavedeme:
d(PT)=dPT+Pd(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} + P \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ přes T} \ vpravo)}v dříve určeném diferenciálu máme:
dY=-PROTId(PT)-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei+[dS-δQT]{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ vpravo) -U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ přes T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ přes T} \ doprava]}
=-PROTITdP-[U+PPROTI]d(1T)-∑i=1NEμiTdnei+[dS-δQT]{\ displaystyle = - {V \ nad T} \, \ mathrm {d} \! P- \ vlevo [U + PV \ vpravo] \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ nad T} \ vpravo) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ přes T} \ doprava]}
=-PROTITdP-Hd(1T)-∑i=1NEμiTdnei+[dS-δQT]{\ displaystyle = - {V \ přes T} \, \ mathrm {d} \! PH \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ přes T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1 } ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ přes T} \ vpravo]}
s entalpií.
H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV}
V tomto případě přírodní proměnné jsou , a : .
Y{\ displaystyle Y}P{\ displaystyle P}1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}nei{\ displaystyle n_ {i}}Y=Y(P,1T,ne){\ displaystyle Y = Y \! \ left (P, {1 \ over T}, n \ right)}
Vztahy
Legendární transformace
Nechť je funkce a sklon . Máme vzájemný vztah . Vytvoříme funkci nazvanou Legendre transformace . Funguje a obsahuje stejné informace, ale první je funkcí a druhá je . Různé charakteristické funkce jsou Legendrovy transformace entropie.
y=F(X){\ displaystyle y = f \! \ vlevo (x \ vpravo)}p=F′(X){\ displaystyle p = f ^ {\ prime} \! \ vlevo (x \ vpravo)} X=F′-1(p){\ displaystyle x = f ^ {\ prime} {} ^ {- 1} \! \ vlevo (p \ vpravo)}G(p)=F(X)-p⋅X{\ Displaystyle g \! \ left (p \ right) = f \! \ left (x \ right) -p \ cdot x}F{\ displaystyle f}G{\ displaystyle g}X{\ displaystyle x}p{\ displaystyle p}
Pokud vezmeme v úvahu rozdíl vnitřní energie:
dU=-PdPROTI+TdS+∑i=1NEμidnei{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}máme entropický diferenciál:
dS=PTdPROTI+1TdU-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {P \ přes T} \, \ mathrm {d} V + {1 \ přes T} \, \ mathrm {d} U- \ součet _ {i = 1} ^ { N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Entropie je funkcí objemu vnitřní energie a množství materiálu: . Máme vztahy:
S=F(PROTI,U,ne){\ displaystyle S = f \! \ left (V, U, n \ right)}
(∂S∂PROTI)U,ne=PT{\ displaystyle \ left ({\ částečné S \ přes \ částečné V} \ pravé) _ {U, n} = {P \ přes T}}
(∂S∂U)PROTI,ne=1T{\ displaystyle \ left ({\ částečné S \ přes \ částečné U} \ pravé) _ {V, n} = {1 \ přes T}}
(∂S∂nei)PROTI,U,nej≠j=-μiT{\ displaystyle \ left ({\ částečné S \ přes \ částečné n_ {i}} \ pravé) _ {V, U, n_ {j \ neq j}} = - {\ mu _ {i} \ přes T}}
Vytvoříme Legendrovu transformaci, která nahradí proměnnou vnitřní energie proměnnou :
1/T{\ displaystyle 1 / T}
G1(PROTI,1T,ne)=S-(∂S∂U)PROTI,ne⋅U=S-1TU=J(PROTI,1T,ne){\ displaystyle g_ {1} \! \ left (V, {1 \ over T}, n \ right) = S- \ left ({\ částečné S \ over \ částečné U} \ right) _ {V, n} \ cdot U = S- {1 \ nad T} U = J \! \ vlevo (V, {1 \ nad T}, n \ vpravo)}Vytvoříme transformaci Legendre, abychom proměnnou objemu nahradili proměnnou a proměnnou vnitřní energie proměnnou :
P/T{\ displaystyle P / T}1/T{\ displaystyle 1 / T}
G2(PROTI,1T,ne)=S-(∂S∂PROTI)U,ne⋅PROTI-(∂S∂U)PROTI,ne⋅U=S-PTPROTI-1TU=Y(PT,1T,ne){\ displaystyle g_ {2} \! \ left (V, {1 \ over T}, n \ right) = S- \ left ({\ částečné S \ over \ částečné V} \ right) _ {U, n} \ cdot V- \ vlevo ({\ částečné S \ přes \ částečné U} \ pravé) _ {V, n} \ cdot U = S- {P \ přes T} V- {1 \ přes T} U = Y \ ! \ left ({P \ over T}, {1 \ over T}, n \ right)}Najdeme funkce Massieua a Plancka. Stejným způsobem můžeme vytvořit další charakteristické funkce bez přiřazeného názvu nebo zápisu.
Vytvoříme transformaci Legendre, abychom proměnnou hlasitosti nahradili proměnnou :
P/T{\ displaystyle P / T}
G3(PT,U,ne)=S-(∂S∂PROTI)U,ne⋅PROTI=S-PTPROTI=Ψ1(PT,U,ne){\ displaystyle g_ {3} \! \ left ({P \ over T}, U, n \ right) = S- \ left ({\ částečné S \ over \ částečné V} \ right) _ {U, n} \ cdot V = S- {P \ over T} V = \ Psi _ {1} \! \ left ({P \ over T}, U, n \ right)}Vytvoříme Legendrovu transformaci, která nahradí proměnnou vnitřní energie proměnnou a množství proměnných hmoty proměnnými :
1/T{\ displaystyle 1 / T}μi/T{\ displaystyle \ mu _ {i} / T}
G4(PROTI,1T,μT)=S-(∂S∂U)PROTI,ne⋅U-∑i=1NE(∂S∂nei)PROTI,U,nej≠j⋅nei=S-1TU+∑i=1NEμiTnei=Ψ2(PROTI,1T,μT){\ displaystyle g_ {4} \! \ left (V, {1 \ over T}, {\ mu \ over T} \ right) = S- \ left ({\ částečné S \ over \ částečné U} \ right) _ {V, n} \ cdot U- \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ vlevo ({\ částečné S \ přes \ částečné n_ {i}} \ pravé) _ {V, U, n_ {j \ neq j}} \ cdot n_ {i} = S- {1 \ přes T} U + \ součet _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} n_ {i} = \ Psi _ {2} \! \ Vlevo (V, {1 \ nad T}, {\ mu \ nad T} \ vpravo)}Gibbs-Duhem vztah
Pokud vezmeme v úvahu Planckovu funkci:
Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ přes T}}a Eulerův integrál týkající se volné entalpie:
G=∑i=1NEμinei{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}}my máme :
dY=-∑i=1NEneid(μiT)-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = - \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({\ mu _ {i} \ přes T} \ right) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Nyní stojí rozdíl funkce Planck:
dY=-PROTId(PT)-Ud(1T)-∑i=1NEμiTdnei{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ vpravo) -U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ přes T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ přes T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Můžeme identifikovat různé termíny dvou výrazů diferenciálu, získáme vztah Gibbs-Duhem v entropické reprezentaci :
Gibbs-Duhemův vztah v reprezentaci entropie: Ud(1T)+PROTId(PT)-∑i=1NEneid(μiT)=0{\ displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ nad T} \ vpravo) + V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ vpravo) - \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
|
nebo:
Hd(1T)+PROTITdP-∑i=1NEneid(μiT)=0{\ displaystyle H \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ nad T} \ vpravo) + {V \ nad T} \, \ mathrm {d} \! P- \ součet _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ Vlevo ({\ mu _ {i} \ nad T} \ vpravo) = 0}
s entalpií.
H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV}
Gibbs-Helmholtzův vztah
Pokud vezmeme v úvahu rozdíl Massieuovy funkce při konstantním složení:
dJ=PTdPROTI-Ud(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ přes T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ přes T} \ doprava)}máme částečnou derivaci:
(∂J∂1T)PROTI,ne=-U{\ displaystyle \ left ({\ částečné J \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = - U}buď, protože :
J=-FT{\ displaystyle J = - {F \ přes T}}
(∂FT∂1T)PROTI,ne=U{\ displaystyle \ left ({\ částečné {F \ přes T} \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = U}
|
Podobně s rozdílem Planckovy funkce při konstantním složení:
dY=-PROTITdP-Hd(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} Y = - {V \ nad T} \, \ mathrm {d} PH \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({1 \ nad T} \ doprava)}máme částečnou derivaci:
(∂Y∂1T)P,ne=-H{\ displaystyle \ left ({\ částečné Y \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = - H}buď, protože :
Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ přes T}}
Vztah Gibbs-Helmholtz: (∂GT∂1T)P,ne=H{\ displaystyle \ left ({\ částečné {G \ přes T} \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = H}
|
Nacházíme tedy dva vztahy Gibbs-Helmholtz.
Máme podobné vztahy s charakteristickými funkcemi. Jelikož je protějškem a z , s diferenciálem volné energie při konstantním složení:
S{\ displaystyle S}U{\ displaystyle U}F{\ displaystyle F}J{\ displaystyle J}
dF=-PdPROTI-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}máme vztah:
(∂F∂T)PROTI,ne=-S{\ displaystyle \ left ({\ částečné F \ přes \ částečné T} \ pravé) _ {V, n} = - S}
|
během .
(∂J∂1T)PROTI,ne=-U{\ displaystyle \ left ({\ částečné J \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = - U}
Podobně, jako je tomu v případě protějšku a od , vzhledem k:
G{\ displaystyle G}Y{\ displaystyle Y}H{\ displaystyle H}Ψ1{\ displaystyle \ Psi _ {1}}
d(PT)=dPT+Pd(1T)=dPT-PT2dT{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} + P \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} - {P \ over T ^ {2}} \, \ mathrm {d} T}zavedením:
dP=Td(PT)+PTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} P = T \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({P \ nad T} \ doprava) + {P \ nad T} \, \ mathrm {d} T}v diferenciálu volné entalpie při stálém složení:
dG=PROTIdP-SdT=PROTITd(PT)-(S-PTPROTI)dT=PROTITd(PT)-Ψ1dT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = VT \, \ mathrm {d} \! \ doleva ({P \ nad T} \ doprava) - \ left (S- {P \ over T} V \ right) \, \ mathrm {d} T = VT \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) - \ Psi _ {1} \, \ mathrm {d} T}máme vztah:
(∂G∂T)PT,ne=-Ψ1{\ displaystyle \ left ({\ částečné G \ přes \ částečné T} \ pravé) _ {{P \ přes T}, n} = - \ Psi _ {1}}
|
během .
(∂Y∂1T)P,ne=-H{\ displaystyle \ left ({\ částečné Y \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = - H}
Tepelné kapacity
Uvedená izochorická tepelná kapacita čisté látky nebo směsi představuje teplo absorbované tímto tělesem při konstantním objemu ve srovnání s kolísáním teploty těla generovaným touto transformací. Pokud považujeme tuto transformaci za reverzibilní, máme při konstantním objemu :
VSPROTI{\ displaystyle C_ {V}}
δQPROTI=VSPROTIdT=TdS=dU{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = C_ {V} \, \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} U}Proto vztahy:
VSPROTIT=(∂S∂T)PROTI,ne{\ displaystyle {C_ {V} \ přes T} = \ doleva ({\ částečné S \ přes \ částečné T} \ doprava) _ {V, n}}
VSPROTI=(∂U∂T)PROTI,ne=(∂1T∂T)PROTI,ne(∂U∂1T)PROTI,ne=-1T2(∂U∂1T)PROTI,ne{\ displaystyle C_ {V} = \ vlevo ({\ částečné U \ nad \ částečné T} \ pravé) _ {V, n} = \ levé ({\ částečné {1 \ nad T} \ nad \ částečné T} \ vpravo) _ {V, n} \ vlevo ({\ částečné U \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = - {1 \ přes T ^ {2}} \ vlevo ( {\ částečné U \ nad \ částečné {1 \ nad T}} \ pravé) _ {V, n}}
S ohledem na stavovou rovnici:
(∂J∂1T)PROTI,ne=-U{\ displaystyle \ left ({\ částečné J \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = - U}získáváme:
Izochorická tepelná kapacita: VSPROTI=(∂U∂T)PROTI,ne=T(∂S∂T)PROTI,ne=1T2(∂2J∂1T2)PROTI,ne{\ displaystyle C_ {V} = \ vlevo ({\ částečné U \ nad \ částečné T} \ pravé) _ {V, n} = T \ vlevo ({\ částečné S \ nad \ částečné T} \ pravé) _ { V, n} = {1 \ nad T ^ {2}} \ vlevo ({\ částečné ^ {2} J \ nad \ částečné {1 \ nad T} ^ {2}} \ vpravo) _ {V, n} }
|
Podobně izobarická tepelná kapacita čisté látky nebo směsi, jak již bylo uvedeno , představuje teplo absorbované tímto tělesem při konstantním tlaku vzhledem ke kolísání teploty těla generované touto transformací. Pokud považujeme tuto transformaci za reverzibilní, máme při stálém tlaku :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
δQP=VSPdT=TdS=dH{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = C_ {P} \, \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} H}Proto vztahy:
VSPT=(∂S∂T)P,ne{\ displaystyle {C_ {P} \ přes T} = \ doleva ({\ částečné S \ přes \ částečné T} \ pravé) _ {P, n}}
VSP=(∂H∂T)P,ne=(∂1T∂T)P,ne(∂H∂1T)P,ne=-1T2(∂H∂1T)P,ne{\ displaystyle C_ {P} = \ vlevo ({\ částečné H \ nad \ částečné T} \ pravé) _ {P, n} = \ vlevo ({\ částečné {1 \ nad T} \ nad \ částečné T} \ vpravo) _ {P, n} \ vlevo ({\ částečné H \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = - {1 \ přes T ^ {2}} \ vlevo ( {\ částečné H \ nad \ částečné {1 \ nad T}} \ vpravo) _ {P, n}}
S ohledem na stavovou rovnici:
(∂Y∂1T)P,ne=-H{\ displaystyle \ left ({\ částečné Y \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = - H}získáváme:
Izobarická tepelná kapacita: VSP=(∂H∂T)P,ne=T(∂S∂T)P,ne=1T2(∂2Y∂1T2)P,ne{\ displaystyle C_ {P} = \ vlevo ({\ částečné H \ přes \ částečné T} \ pravé) _ {P, n} = T \ vlevo ({\ částečné S \ přes \ částečné T} \ pravé) _ { P, n} = {1 \ nad T ^ {2}} \ vlevo ({\ částečné ^ {2} Y \ nad \ částečné {1 \ nad T} ^ {2}} \ vpravo) _ {P, n} }
|
Tyto dvě transformace se uvažují při stálém složení a beze změny stavu čisté látky nebo směsi. Konstrukčně jsou tepelné kapacity homogenní s entropií a jsou vyjádřeny v joulech na kelvin , J / K.
Porovnání termodynamických potenciálů a charakteristických funkcí
Následující tabulka porovnává termodynamické potenciály a charakteristické funkce. Aby bylo srovnání jasnější, jsou proměnné a charakteristické funkce nahrazeny a .
P/T{\ displaystyle P / T}μ/T{\ displaystyle \ mu / T}-P/T{\ displaystyle -P / T}-μ/T{\ displaystyle - \ mu / T}
Ekvivalence mezi charakteristickými funkcemi a termodynamickými potenciály
Termodynamický potenciál
|
Charakteristická funkce
|
---|
Intenzivní proměnné
|
---|
Teplota T{\ displaystyle T}
|
( Nejmenovaný )1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}
|
Tlak P{\ displaystyle P}
|
( Nejmenovaný )-PT{\ displaystyle - {P \ přes T}}
|
Chemický potenciál μi{\ displaystyle \ mu _ {i}}
|
( Nejmenovaný )-μiT{\ displaystyle - {\ mu _ {i} \ přes T}}
|
Rozsáhlé proměnné
|
---|
Entropie S{\ displaystyle S}
|
Vnitřní energie U{\ displaystyle U}
|
Objem PROTI{\ displaystyle V}
|
Množství hmoty nei{\ displaystyle n_ {i}}
|
Funkce
|
---|
Vnitřní energie přirozené proměnné: , , U{\ displaystyle U} PROTI{\ displaystyle V}S{\ displaystyle S}ne{\ displaystyle n}
|
Entropie přirozené proměnné: , , S{\ displaystyle S} PROTI{\ displaystyle V}U{\ displaystyle U}ne{\ displaystyle n}
|
Entalpie přirozené proměnné: , , H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV} P{\ displaystyle P}S{\ displaystyle S}ne{\ displaystyle n}
|
( Nepojmenované ) přirozené proměnné: , , Ψ1=S-PTPROTI{\ displaystyle \ Psi _ {1} = S- {P \ přes T} V} -PT{\ displaystyle - {P \ přes T}}U{\ displaystyle U}ne{\ displaystyle n}
|
Funkce Helmholtzova (volná energie) přirozené proměnné: , , F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS} PROTI{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}ne{\ displaystyle n}
|
Massieu mají přirozené proměnné: , , J=S-1TU=-FT{\ displaystyle J = S- {1 \ nad T} U = - {F \ nad T}} PROTI{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}ne{\ displaystyle n}
|
Funkce Gibbs (Gibbsova volná energie) přirozené proměnné: , , G=U+PPROTI-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS} P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ne{\ displaystyle n}
|
Funkce Planck přirozené proměnné: , , Y=S-PTPROTI-1TU=-GT{\ displaystyle Y = S- {P \ přes T} V- {1 \ přes T} U = - {G \ přes T}} -PT{\ displaystyle - {P \ přes T}}1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}ne{\ displaystyle n}
|
Velký potenciál přirozené proměnné: , , ΦG=U-TS-∑i=1NEμinei{\ displaystyle \ Phi _ {G} = U-TS- \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}} PROTI{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}μ{\ displaystyle \ mu}
|
( Nepojmenované ) přirozené proměnné: , , Ψ2=S-1TU-∑i=1NE(-μiT)nei=-ΦGT{\ displaystyle \ Psi _ {2} = S- {1 \ přes T} U- \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ vlevo (- {\ mu _ {i} \ přes T} \ vpravo) n_ {i} = - {\ Phi _ {G} \ přes T}} PROTI{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ nad T}}-μT{\ displaystyle - {\ mu \ nad T}}
|
Spontánní vývoj
|
---|
dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
|
dS≥δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ přes T}}
|
První princip termodynamiky dU+dUext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
|
Druhý princip termodynamiky dS+dSext≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}
|
Vnitřní energii nelze vypočítat absolutně.
|
Třetí princip termodynamiky Entropie dokonalého krystalu při 0 K je nulová.
|
dU≤-PdPROTI+TdS+∑i=1NEμidnei{\ displaystyle \ mathrm {d} U \ leq -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
|
dS≥-(-PT)dPROTI+1TdU+∑i=1NE(-μiT)dnei{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq - \ doleva (- {P \ přes T} \ doprava) \, \ mathrm {d} V + {1 \ přes T} \, \ mathrm {d} U + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ vlevo (- {\ mu _ {i} \ přes T} \ vpravo) \, \ mathrm {d} n_ {i}}
|
Obecné hodnocení Φ=Φ(X,y,ne){\ displaystyle \ Phi = \ Phi \ left (x, y, n \ right)}
|
Obecné hodnocení Ψ=Ψ(X,y,ne){\ displaystyle \ Psi = \ Psi \ vlevo (x, y, n \ doprava)}
|
Při spontánní transformaci na a konstanty může jen klesat.
X{\ displaystyle x}y{\ displaystyle} dΦ=-T[dS+dSext]≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = -T \ vlevo [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ doprava] \ leq 0} Φ{\ displaystyle \ Phi} |
V spontánní transformaci na a konstanty mohou jen růst.
X{\ displaystyle x}y{\ displaystyle} dΨ=dS+dSext≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0} Ψ{\ displaystyle \ Psi} |
V rovnováze dosahuje minima.
dΦ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = 0} Φ{\ displaystyle \ Phi} |
V rovnováze dosáhne maxima.
dΨ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = 0} Ψ{\ displaystyle \ Psi} |
Gibbs-Duhem vztah
|
---|
SdT-PROTIdP+∑i=1NEneidμi=0{\ displaystyle S \, \ mathrm {d} TV \, \ mathrm {d} P + \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = 0}
|
Ud(1T)-PROTId(-PT)+∑i=1NEneid(-μiT)=0{\ displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ vlevo ({1 \ nad T} \ vpravo) -V \, \ mathrm {d} \! \ vlevo (- {P \ nad T} \ vpravo) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left (- {\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
|
Gibbs-Helmholtzovy vztahy
|
---|
(∂J∂1T)PROTI,ne=-U{\ displaystyle \ left ({\ částečné J \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = - U}
|
(∂F∂T)PROTI,ne=-S{\ displaystyle \ left ({\ částečné F \ přes \ částečné T} \ pravé) _ {V, n} = - S}
|
(∂Y∂1T)P,ne=-H{\ displaystyle \ left ({\ částečné Y \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = - H}
|
(∂G∂T)-PT,ne=-Ψ1{\ displaystyle \ left ({\ částečné G \ přes \ částečné T} \ pravé) _ {- {P \ přes T}, n} = - \ Psi _ {1}}
|
Tepelné kapacity
|
---|
Izochorická tepelná kapacita při konstantním objemuVSPROTI{\ displaystyle C_ {V}} δQPROTI=VSPROTIdT=dU=TdS{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = C_ {V} \, \ mathrm {d} T = \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S}
|
VSPROTI=(∂U∂T)PROTI,ne=-T(∂2F∂T2)PROTI,ne{\ displaystyle C_ {V} = \ vlevo ({\ částečné U \ nad \ částečné T} \ pravé) _ {V, n} = - T \ vlevo ({\ částečné ^ {2} F \ přes \ částečné T ^ {2}} \ vpravo) _ {V, n}}
|
-TVSPROTI=(∂S∂1T)PROTI,ne=-1T(∂2J∂1T2)PROTI,ne{\ displaystyle -TC_ {V} = \ vlevo ({\ částečné S \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {V, n} = - {1 \ přes T} \ vlevo ({\ částečné ^ {2} J \ nad \ částečné {1 \ nad T} ^ {2}} \ vpravo) _ {V, n}}
|
Izobarická tepelná kapacita při konstantním tlakuVSP{\ displaystyle C_ {P}} δQP=VSPdT=dH=TdS{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = C_ {P} \, \ mathrm {d} T = \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S}
|
VSP=(∂H∂T)P,ne=-T(∂2G∂T2)P,ne{\ displaystyle C_ {P} = \ vlevo ({\ částečné H \ nad \ částečné T} \ pravé) _ {P, n} = - T \ vlevo ({\ částečné ^ {2} G \ přes \ částečné T ^ {2}} \ vpravo) _ {P, n}}
|
-TVSP=(∂S∂1T)P,ne=-1T(∂2Y∂1T2)P,ne{\ displaystyle -TC_ {P} = \ vlevo ({\ částečné S \ přes \ částečné {1 \ přes T}} \ pravé) _ {P, n} = - {1 \ přes T} \ vlevo ({\ částečné ^ {2} Y \ over \ částečné {1 \ over T} ^ {2}} \ vpravo) _ {P, n}}
|
Zápisy
-
U{\ displaystyle U}, Vnitřní energie ,
-
F{\ displaystyle F}, Energie zdarma ,
-
H{\ displaystyle H}, Entalpie ,
-
G{\ displaystyle G}, entalpie zdarma ,
-
S{\ displaystyle S}, Entropie ,
-
J{\ displaystyle J}, Funkce Massieu,
-
Y{\ displaystyle Y}, Planckova funkce,
-
T{\ displaystyle T}, Teplota ,
-
PROTI{\ displaystyle V}, objem ,
-
P{\ displaystyle P}, Tlak ,
-
ne{\ displaystyle n}, množství materiálu (počet molů ),
-
μ{\ displaystyle \ mu}, chemický potenciál .
Podívejte se také
Reference
-
F. Massieu, Týdenní zprávy o zasedáních Académie des sciences , sv. 59, 1869, str. 858 a 1057.
-
Zelené knize ( IUPAC ), veličiny, jednotky a symboly v fyzikální chemie , strana 56, vydání 2007.
-
Síť Numéliphy, vztahy Gibbs-Duhem .
externí odkazy
Související články
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">