Chemický potenciál

Chemický potenciál Klíčové údaje

SI jednotky	joule na mol (J / mol)
Dimenze	M · L 2 · T -2 · N -1 $\,$ $\,$ $\,$
Příroda	Velikost skalární intenzivní
Obvyklý symbol	$\ mu _ {i}$
Odkaz na jiné velikosti	$\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$

V termodynamiky je chemický potenciál z několika chemických látek odpovídá změně energie části termodynamického systému v důsledku změny v množství (počet molů ) uvedeného druhu, v tomto systému. Chemický potenciál úzce souvisí s druhým principem termodynamiky a umožňuje studovat stabilitu chemických druhů a jejich tendenci měnit stav , chemicky reagovat nebo migrovat difúzí .

Chemický potenciál je pojem zavedený v letech 1875 až 1878 Willardem Gibbsem a Pierrem Duhemem . Ukázalo se však, že je obtížné s ním manipulovat, protože chemický potenciál lze vypočítat pouze na aditivní konstantu a ne absolutně; navíc chemický potenciál jakéhokoli druhu má sklon k mínus nekonečnu s nekonečným ředěním. V letech 1900 a 1901 Gilbert Lewis představil fugacitu , účinnou při aplikaci na plyny, poté v roce 1923 chemickou aktivitu , zvláště používanou pro kondenzované fáze (kapalné nebo pevné). S fugacitou a chemickou aktivitou, definované z chemického potenciálu, se manipuluje snáze než s druhým.

Definice chemického potenciálu

Předpokládejme směs složek. Chemický potenciál jakékoli složky je definován pro každý ze čtyř termodynamických potenciálů : $NE$ $\ mu _ {i}$ $i$

vnitřní energie (právě tímto vztahem Gibbs zavedl chemický potenciál):

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

energie zdarma : $F = U-TS$

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

entalpie : $H = U + PV$

{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

volná entalpie : ${\ displaystyle G = H-TS}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

$P$ , Tlak ;
$T$ , Teplota ;
$PROTI$ , objem ;
$S$ , entropie ;
$nebo$ , množství (počet krtků ) těla . $i$

Chemický potenciál jako parciální derivace části termodynamický potenciál lze tedy definovat různými způsoby, všechny ekvivalentní:

Chemický potenciál:

\ mu _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné U} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {{V, S, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac {\ částečné F} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac { \ částečné H} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {{P, S, n _ {{j \ neq i}}}} = = vlevo ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné n_ {i}}} \ vpravo) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

Chemický potenciál má rozměr molární energie, např. joule na mol , J / mol .

Vztah mezi chemickým potenciálem a volnou energií je zvláště důležitý v kalorimetrii, kde jsou chemické reakce studovány při konstantním objemu a teplotě. Má také ústřední místo ve statistické fyzice . $F$

Je to však poslední z těchto definic, ta, která souvisí s chemickým potenciálem volné entalpie , což je nejdůležitější, protože chemické reakce se obecně studují při konstantním tlaku a teplotě (viz článek Chemická rovnováha ). $G$

Chemický potenciál jakéhokoli tělesa při konstantním tlaku a teplotě v jakékoli směsi, ve které je reprezentován molární frakcí , připouští dvě meze: $i$ $x_ {i}$

pro čisté tělo : $i$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ až 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}

, Konečná hodnota, která závisí pouze na , a povaha ; podle definice molární volná enthalpie z čisté látky v a ;

P

T

i

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

i

P

T

pro tělo nekonečně zředěné v rozpouštědle : $i$ $s$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ až 0} \ mu _ {i} = - \ infty}

Stejně jako termodynamické potenciály nelze chemický potenciál vypočítat absolutně, vždy se stanoví na aditivní konstantu. Tato neurčitost a její mez v případě nekonečného ředění ztěžují použití chemického potenciálu; další veličiny umožňují překonat tento problém: prchavost a chemická aktivita , které jsou definovány na základě chemického potenciálu, ale lze je absolutně vypočítat a nepředstavují žádný problematický limit.

Vztah k volné entalpii

Částečná molární volná entalpie

Chemický potenciál je zvláštním způsobem spojen s volnou entalpií , protože jde o jediný termodynamický potenciál, jehož chemickým potenciálem je částečné molární množství : $G$

Částečná molární volná entalpie:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné n_ {i}}} \ vpravo) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}

Eulerova identita

Podle Eulerovy věty o homogenních funkcích prvního řádu můžeme pro jakoukoli rozsáhlou veličinu napsat vztah mezi touto veličinou a parciálními molárními veličinami : $X$ ${\ bar X} _ {i}$

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

V konkrétním případě volné entalpie to vzhledem k identitě chemických potenciálů a částečných molárních volných entalpií znamená:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}

Eulerova identita pro bezplatnou entalpii:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Vydělením celkovým množstvím materiálu ve směsi máme také vztah: $n = \ součet _ {{i = 1}} ^ {{N}} n_ {i}$

Molární volná entalpie směsi:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ součet _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}

${\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ nad n}}$ molární volná entalpie směsi;
${\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ přes n}}$ , molární část těla ve směsi. $i$

Gibbs-Duhem vztah

Diferenciací identity Eulera pro volnou entalpii získáme:

( 1 )

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Diferenciál volné entalpie je zapsán v jeho přirozených proměnných:

( 2 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Můžeme identifikovat různé termíny rovnic ( 1 ) a ( 2 ), dostaneme vztah Gibbs-Duhem:

Vztah Gibbs-Duhem:

{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }

Tento vztah platí pouze pro reverzibilní transformace, u nichž je práce způsobena pouze tlakovými silami.

Další vztahy s molární volnou entalpií

Od a můžeme psát: ${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ vlevo ({\ částečné G \ přes \ částečné n_ {i}} \ pravé) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ ${\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ vlevo ({\ částečný {\ bar {G}} \ nad \ částečný n_ {i}} \ vpravo) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

a, protože je funkcí molárních zlomků , pomocí derivace věty o složených funkcích : $\ bar G$ $X$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ vlevo ({\ částečné {\ bar {G}} \ nad \ částečné x_ {i}} \ vpravo) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ částečný {\ bar {G}} \ nad \ částečný x_ {j}} \ vpravo) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

$\ bar G$ molární volná entalpie ;
${\ displaystyle n = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}$ celkové množství materiálu ve směsi;
$nebo$ množství těla ; $i$
$x_ {i}$ molární zlomek těla , . $i$ ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

Jiné vztahy

Vztah s jinými částečnými molárními velikostmi

Použitím Schwarzovy věty souvisí chemický potenciál s dalšími parciálními molárními veličinami:

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné V} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ částečný molární objem,

podle stavové rovnice :

{\ displaystyle V = \ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné P}} \ vpravo) _ {T, n}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné P}} \ pravé) _ {T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné S} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ částečná molární entropie,

podle stavové rovnice :

{\ displaystyle S = - \ vlevo ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné T}} \ pravé) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné T}} \ pravé) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné H} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ částečná molární entalpie,

podle vztahu Gibbs-Helmholtz :

{\ displaystyle H = \ left ({\ frac {\ částečné {\ frac {G} {T}}} {\ částečné {\ frac {1} {T}}}} \ vpravo) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ částečné {\ frac {1} { T}}}} \ vpravo) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné F} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ částečná molární volná energie,

podle :

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné P}} \ vpravo) _ { T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné U} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ částečná molární vnitřní energie,

podle :

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ částečné {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ částečné {\ frac {1} { T}}}} \ pravý) _ {P, n} -P \ levý ({\ frac {\ částečný \ mu _ {i}} {\ částečný P}} \ pravý) _ {T, n}}

Nakonec podle definice volné entalpie odvozením podle tlaku, teploty a množství ostatních konstantních složek: ${\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}$ $nebo$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ lišta {V}} _ {i}}

Izotermická variace chemického potenciálu

Tyto stavové rovnice a teorém Schwarz , aby bylo možné stanovit kolísání chemického potenciálu v závislosti na tlaku , teplotě a entropie . Dva nejdůležitější vztahy jsou: $P$ $T$ $S$

s a dostaneme: $\ mu _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné F} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ left ({\ frac {\ částečné F} {\ částečné V}} \ pravé) _ {{T, n}} = - P$

\ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné V}} \ pravé) _ {{T, n}} = - \ left ({\ frac {\ částečné P} {\ částečné n_ {i}}} \ vpravo) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}

s a dostaneme: $\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ left ({\ frac {\ částečné G} {\ částečné P}} \ vpravo) _ {{T, n}} = V$

\ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné P}} \ pravé) _ {{T, n}} = \ left ({\ frac {\ částečné V} {\ částečné n_ { i}}} \ vpravo) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

druhý výraz je molární objem čisté látky nebo částečný molární objem těla ve směsi, je uvedeno : $i$ $i$ ${\ bar V} _ {i}$

\ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné P}} \ pravé) _ {{T, n}} = {\ bar V} _ {i}

Proto jsme se v pomíjivosti těla : $f_ {i}$ $i$

Při stálé teplotě a složení:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ vlevo ({\ frac {\ částečné P} {\ částečné n_ {i}} } \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Závislost na složení

Aplikováním Schwarzovy věty na vztahy spojující chemický potenciál s termodynamickými potenciály:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ částečné \ mu _ {j}} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ částečné \ mu _ {j}} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ částečné \ mu _ {j}} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ částečné \ mu _ {j}} {\ částečné n_ {i}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Chemické potenciály lze psát na základě tlaku, teploty a složení:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ doleva (P, T, n \ doprava)}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné P}} \ vpravo) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné T}} \ pravé) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ součet _ {j = 1} ^ {N} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}

Díky výše uvedeným vztahům s částečným molárním objemem a částečnou molární entropií tedy máme:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ vpravo) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Vynásobením množstvím a potom přidáním všech složek směsi: $nebo$ $NE$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ vlevo [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i }} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ pravé]}

Podle Eulerovy věty :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}

odkud :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ součet _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ vpravo) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ vpravo] \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Ve srovnání s dříve pozorovaným vztahem Gibbs-Duhem odvodíme, že:

{\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ vlevo [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ pravé) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ pravé] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}

Varianty, které existují, odvodíme, že bez ohledu na komponentu : ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}$ $j$

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {i}} {\ částečné n_ {j}}} \ vpravo) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}

nebo pomocí poslední relace získané výše Schwarzovou větou:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {j}} {\ částečné n_ {i}}} \ vpravo) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}

které lze napsat ve tvaru:

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ vlevo ({\ frac {\ částečné \ mu _ {j}} {\ částečné \ ln n_ {i}}} \ vpravo) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}

Zůstatky

Fázová rovnováha

Nebo izolovaný objemový systém obsahující chemické druhy: podle definice nevyměňuje ani práci , ani teplo , ani hmotu s vnějškem. Rovněž se domníváme, že tento systém není sídlem žádné chemické reakce , takže můžeme napsat: $PROTI$ $NE$

systém nefunguje výměna s vnějškem, stěny jsou rozměrově stabilní :; ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}$
systém nevyměňuje teplo s okolím, je isentropic: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$
systém nevyměňuje materiál s vnější straně, v nepřítomnosti chemické reakce může být napsán pro každý subjekt : . $i$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

Proto máme podle prvního principu termodynamiky zachování vnitřní energie pro celý systém: $U$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}

Pokud izolovaný systém obsahuje dvě fáze , které se nazývají a v rovnováze, zapíšeme pro každou ze dvou fází variaci vnitřní energie: $\ alfa$ $\beta$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ a příslušné vnitřní energie dvou fází; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
$P ^ {\ alpha}$ a příslušné tlaky dvou fází; ${\ displaystyle P ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ a příslušné objemy těchto dvou fází; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle T ^ {\ alpha}}$ a příslušné teploty dvou fází; ${\ displaystyle T ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ a příslušné entropie dvou fází; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ a příslušné chemické potenciály těla v každé ze dvou fází; ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $i$
${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ a příslušná množství těla v každé ze dvou fází. ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $i$

Se vztahy na izolovaném globálním systému, při absenci chemické reakce:

konstantní celková vnitřní energie :, podle prvního principu termodynamiky zachování energie; ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}$
celkový objem konstantní: ; ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}$
konstantní celkové množství hmoty : pro všechno . ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Varování : jsou to konstantní celkové množství izolovaného globálního systému (souboru složeného ze dvou fází), nikoli množství specifická pro každou ze dvou fází, která se mohou během transformace měnit, jejich variace, které jsou protiklady: např. objem fází a mohou se lišit, ale celkový objem těchto dvou fází je konstantní a . ${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$

Získáváme globální vztah pro množinu dvou fází podle prvního principu termodynamiky :

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ vlevo (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ vpravo) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Podle druhého principu termodynamiky může celková entropie izolované soustavy jen stoupat. Rovnováhy je dosaženo, když se celková entropie systému dosáhla maxima: entropie změny obou fází se pak porovnává s tím: . Lze tedy psát pro celý systém v rovnováze: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}$

Rovnováha:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ vlevo (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ vpravo) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ vlevo (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Pokud jsou obě fáze v rovnováze, neznamená to, že mezi nimi nedochází k žádné výměně. Tyto dvě fáze pokračují ve výměně hmoty a energie, ale celkově dochází k výměnám v obou směrech a navzájem se kompenzují: stav rovnováhy získaný v tomto případě lze kvalifikovat jako dynamický nebo stacionární . Variace , a pro všechno, jsou proto v rovnováze nenulové. Předchozí vztah tedy implikuje homogenitu mechanického (tlakového), tepelného (teplotního) a chemického (chemického potenciálu) potenciálu mezi dvěma fázemi v rovnováze: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

${\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ za všechno . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Dalším způsobem, jak dosáhnout tohoto výsledku, je zvážit, že když je dosaženo rovnováhy, tj. Když je entropie izolovaného systému maximální, pak celková energie systému (konstanta) odpovídá minimu s ohledem na různé proměnné systému, z čehož vyplývá, že:

${\ displaystyle \ left ({\ částečné U \ over \ částečné V ^ {\ alpha}} \ right) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0}$ ;
${\ displaystyle \ left ({\ částečné U \ over \ částečné S ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0}$ ;
${\ displaystyle \ left ({\ částečné U \ nad \ částečné n_ {i} ^ {\ alpha}} \ pravé) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}$ za všechno . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Tyto podmínky rovnováhy jsou tedy dána:

Rovnovážné podmínky dvou fází a

\ alfa

\beta

Mechanické váhy	homogenita tlaku $P$
Tepelná rovnováha	rovnoměrnost teploty $T$
Chemická rovnováha	homogenita chemických potenciálů pro jakékoli tělo : $i$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$

Tyto podmínky lze zobecnit na více než dvě fáze v rovnováze (například plyn-kapalina-kapalina nebo plyn-kapalina-pevná látka).

Poznámka k homogenitě chemických potenciálů

Homogenita chemického potenciálu prostředky pro tělo 1 , tělo 2 , ..., k tělu , ale ne, že tyto potenciální rovnají mezi různými subjekty: .

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}

NE

{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}

Chemická rovnováha

Nechte jakoukoli chemickou reakci zaznamenat ve tvaru:

{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

přisuzováním podle stechiometrické konvence záporné hodnotě stechiometrickým koeficientům činidel a kladným koeficientům produktů:

$\ nu _ {i} <0$ pro činidlo ;
$\ nu _ {i}> 0$ pro produkt ;
$\ nu _ {i} = 0$ pro inertní .

Chemickou afinitu je formálně definována: ${\ mathcal {A}}$

Chemická afinita:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

Bereme na vědomí v průběhu reakce a množství složky . Máme všechno . Druhý princip termodynamiky zahrnuje stav spontánní evoluce jakékoliv chemické reakce: $\ xi$ $nebo$ $i$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Stav spontánního vývoje:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}

${\ mathcal {A}}$ a proto může být pouze stejného znaménka: ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$ a , reakce postupuje : činidla jsou spotřebovány a objevují výrobky, ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$ a , reakce regresi : produkty jsou konzumovány a objeví činidla. ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

Pokud jde o termodynamický potenciál , v závislosti na reakčních podmínkách to povede k:

poklesem volné energie pro změnu objemu a teplotní konstantu :; $F$ $PROTI$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$
poklesem volné energie pro měnící se tlakové a teplotní konstanty . $G$ $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$

V obou případech se termodynamický potenciál snižuje. Když dosáhne minima, které odpovídá maximu entropie, systém dosáhne rovnováhy.

V rovnováze entropie dosáhne maxima a poté se již nemění . Pokud je reakce vyvážená, neznamená to, že v médiu již nedochází k chemické transformaci: činidla se nadále transformují na produkty (přímá reakce) a produkty na transformaci na reaktanty (reverzní reakce). Stav rovnováhy získaný v tomto případě lze kvalifikovat jako dynamický nebo stacionární : reakce vždy probíhají, ale celkově se jejich účinky navzájem ruší; například jeden úplně absorbuje teplo vydané druhým, což vede k celkové nulové energetické bilanci. V důsledku toho v rovnováze tedy: ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}$

Rovnováha:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Migrace

Pokud je médium heterogenní , chemický potenciál každého druhu není ve všech bodech média identický. Spontánně bude každý druh migrovat směrem k místům, kde je jeho chemický potenciál nejnižší: entropie systému je tak maximalizována v souladu s druhým principem termodynamiky . Tento jev se nazývá šíření hmoty .

Považujeme izolovaný termodynamický systém : nevyměňuje ani práci, ani teplo, ani hmotu s vnějškem. To zejména indukuje, že objem systému je konstantní. Předpokládá se, že tento systém se skládá ze dvou oddílů, a , oddělené stěny propustné pro jednotlivé chemických druhů . Předpokládá se, že tyto dvě komory jsou trvale při mechanické rovnováze (stejný tlak ) a tepelné rovnováze (stejná teplota ). A konečně, tento systém není sídlem žádné chemické reakce. $PROTI$ $\ alfa$ $\beta$ $i$ $P$ $T$

Není učiněn žádný předpoklad, pokud jde o ostatní chemické druhy v systému (které se proto mohou lišit od jednoho oddílu k druhému, nebo v různých koncentracích na obou stranách stěny). Tyto dvě komory mohou být v různých fázích . Tlak a teplota se mohou lišit. Objemy obou oddílů se také mohou lišit, pokud celkový objem systému zůstane konstantní (stěna oddělující dva oddíly může být pohyblivá). $P$ $T$ $PROTI$

Rozdíly v energii každého z těchto oddílů jsou platné, vzhledem k tomu, že se v těchto oddílech liší pouze množství druhů : $i$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ a příslušná množství druhů ve dvou odděleních; ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $i$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ a příslušné entropie obou oddílů; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ a příslušné vnitřní energie obou oddílů; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ a příslušné objemy těchto dvou oddílů; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ a příslušné chemické potenciály druhů ve dvou odděleních. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $i$

Izolovaný systém, vzhledem k prvnímu principu termodynamiky , zachovává jeho celkovou vnitřní energii : ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ doprava) + T \, \ doleva (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ doprava) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}

Celkový objem, který je konstantní, máme: ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}

Nastavili jsme celkovou entropii systému, máme: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}

V nepřítomnosti materiálu výměně s okolím a žádná chemická reakce, celkové množství z : ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ $i$

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

Konečně dostaneme:

{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}

Předpokládá se, že chemický potenciál druhu je v kompartmentu větší než v kompartmentu , tj . Absolutní teplota je vždy kladná a podle druhého principu termodynamiky se entropie systému může zvýšit pouze , tedy odkud . Výsledkem je, že tělo migruje z kompartmentu , ve kterém je jeho potenciál největší, do kompartmentu s menším potenciálem. $i$ $\ alfa$ $\beta$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}$ $i$ $\ alfa$ $\beta$

Migrace přestane, když jsou potenciály obou oddílů stejné, buď : entropie poté dosáhla maxima, nebo . ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$

Definice založené na chemickém potenciálu

Ideální řešení

Ideálním řešením je definována vztahem:

Ideální řešení:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i}}

$x_ {i}$ molární zlomek složky v roztoku; $i$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ chemický potenciál složky v ideálním roztoku ve fázi ; $i$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ chemický potenciál čisté složky , na stejné , a fázi jako ideální řešení; $i$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ univerzální konstanta ideálních plynů .

Koncept ideálního řešení spojuje vlastnosti čistých látek s vlastnostmi směsi, ve které molekuly různých druhů interagují s molekulami jiných druhů stejným způsobem, jakým tyto stejné molekuly interagují s molekulami stejného druhu ve stavu. látky. Podle Gibbsovy věty je ideální směs plynů příkladem ideálního řešení .

Tento vztah také umožňuje ukázat, že:

Tělo čistého: ; $i$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ až 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}$
Tělo nekonečně zředěný v rozpouštědle : . $i$ $s$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ až 0} \ mu _ {i} = - \ infty}$

Fugacity a koeficient fugacity

V roce 1900 a 1901, Gilbert Lewis zavedl pojem pomíjivosti tělesa , poznamenal , kterou je definován v roce 1923: $i$ $f_ {i}$

Izotermická variace chemického potenciálu:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Přechodnost má rozměr tlaku.

Integrací mezi stavem čistého dokonalého plynu a skutečným stavem jsou oba stavy na stejném tlaku a teplotě:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ kulka, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ kulka, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}

Tlak je fugacita dokonalého čistého plynu :, fugacita vyjadřuje rozdíl mezi chemickým potenciálem tělesa ve skutečné směsi a chemickým potenciálem stejného tělesa ve stavu čistého dokonalého plynu při stejném tlaku a teplotě jako aktuální mix: $f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P$ $\ mu _ {i}$ $i$ $\ mu _ {i} ^ {{\ odrážka, *}}$

Pomíjivost:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ kulka, *} = RT \ ln \! \ vlevo ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ vpravo)}

Protože ideální směs plynů je ideálním řešením podle Gibbsovy věty , máme vztah:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ odrážka, *} + RT \, \ ln x_ {i}}

zavedením chemického potenciálu stejného tělesa do směsi ideálních plynů se stejným tlakem, teplotou a složením (molární frakce ) jako skutečná směs. Proto máme, nahrazením za ve vztahu získaného pro : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ odrážka}}$ $i$ $x_ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ odrážka}}$ $\ mu _ {i} ^ {{\ odrážka, *}}$ $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ kulka} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ kulka}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Poměr mezi skutečnou fugacitou a fugacitou ideálního plynu ve směsi (který se rovná jeho parciálnímu tlaku ) se nazývá koeficient fugacity , je třeba poznamenat : $f_ {i}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $\ phi_i$

Koeficient prchavosti

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ kulka} = RT \ ln \ phi _ {i}}$

{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}

Koeficient fugacity je bezrozměrný .

Koeficient fugacity lze stanovit pro jakoukoli fázi (plynnou, kapalnou, pevnou) za předpokladu, že máme stavovou rovnici, která umožňuje popsat vlastnosti této fáze. V praxi se koeficient fugacity používá hlavně k vyjádření plynných fází.

Chemická aktivita a koeficient aktivity

Chemická aktivita je koncept zavedený Lewis v roce 1923. Je definována integrací vztah mezi izotermickou změny chemického potenciálu a fugacita mezi standardní stav a skutečný stav tělesa ve směsi, skutečné a standardní stavy jsou při stejné teplotě: $i$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }

$\ mu _ {i}$ chemický potenciál těla ve skutečném roztoku; $i$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ chemický potenciál těla ve standardním stavu při stejné teplotě jako skutečný stav; $i$
$f_ {i}$ pomíjivost těla v aktuálním směsi; $i$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ pomíjivost těla ve standardním stavu při stejné teplotě jako ve skutečném stavu; $i$
$mít}$ chemická aktivita těla mezi skutečnou směsi a standardní stát při stejné teplotě jako skutečného stavu. $i$

Chemická aktivita je definována jako poměr skutečných fugacities a ve standardním stavu:

Aktivita

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

Činnost je bezrozměrná .

Pojem aktivita se používá hlavně k vyjádření rozdílu mezi chemickým potenciálem tělesa ve skutečné směsi a chemickým potenciálem stejného tělesa v ideálním roztoku při stejném tlaku, teplotě a složení (molární frakce ) a v stejná fáze jako skutečná směs: $\ mu _ {i}$ $i$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $x_ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ vlevo ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ vpravo ) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right) = RT \ ln \ gamma _ {i}}

s přechodností jako ideální řešení. Standardní stav je čistá látka při stejném tlaku a teplotě, ve stejné fázi jako skutečné řešení, jehož fugacita je . Poměr mezi skutečnou fugacitou a fugacitou v ideálním řešení se nazývá koeficient aktivity , je třeba poznamenat : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}$ $i$ $f_ {i} ^ {*}$ $\ gamma _ {i}$

Koeficient aktivity

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}$

Koeficient aktivity je bezrozměrný.

Koeficient aktivity lze stanovit pro jakoukoli fázi (plynnou, kapalnou, pevnou) za předpokladu, že je k dispozici model popisující vlastnosti této fáze. V praxi se koeficient aktivity používá hlavně k vyjádření kondenzovaných fází (kapalných a pevných), přičemž čistá látka je referenčním stavem při stejném tlaku a teplotě a ve stejné fázi jako skutečná směs. $i$

Poznámky a odkazy

Poznámky

(in) Gilbert Newton Lewis , „ Nová koncepce tepelného tlaku a teorie řešení “ , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, n o 9,Říjen 1900, str. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(in) Gilbert Newton Lewis , „ The Law of Physical and Chemical Changes “ , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Červen 1901, str. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis a Merle Randall, „Termodynamika a volná energie chemických látek“, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
Vidal 1997, str. 155.
Aplikovaná chemická termodynamika , snímek 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratoř analýzy a syntézy chemických systémů, Univerzita v Lutychu, 2002.
Numéliphy - Termodynamické funkce a chemické potenciály - Rovnováha mezi fázemi a chemickým potenciálem .
(in) Mark W. Zemansky and Richard H. Dittman, Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook , McGraw-Hill,1997, 7 th ed. , 487 s. ( ISBN 0-07-017059-2 , číst online [PDF] ) , s. 295-297.

Bibliografie

J. Willard Gibbs, překládal Henry Le Chatelier, „Rovnováha chemických systémů“, vyd. G. Carré a C. Naud (Paříž), 1899, přístupné na Gallica .
Jean-Pierre Corriou, Chemická termodynamika: Definice a základní vztahy , sv. J 1025, Inženýrské techniky , kol. «Dokumentární báze: Termodynamika a chemická kinetika , Jednotka operací. Chemické reakční inženýrství , chemie - bio - agro procesní vesmír »,1984( číst online ) , s. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Chemická termodynamika: Termodynamické rovnováhy , sv. J 1028, Inženýrské techniky , sb. «Dokumentační základna termodynamiky a chemické kinetiky , balíček operací jednotky. Chemické reakční inženýrství , chemie - bio - agro procesní vesmír »,1985( číst online ) , s. 1-31.
Jean Vidal , Termodynamika: aplikace na chemické inženýrství a ropný průmysl , Paříž, Éditions Technip , kol. „Publikace Francouzského ropného institutu . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , číst online ).
(en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz a Bruce E. Poling, Vlastnosti plynů a kapalin , New York, McGraw-Hill,1987, 4 th ed. , 741 str. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).

Související články