Entalpie

Termodynamické potenciály Vnitřní energie

dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}

Energie zdarma

F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}

Entalpie

H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV}

Zdarma entalpie

G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}

Velký potenciál

ΦG=F-∑iμinei{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ součet _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

Massieuova funkce

J=-FT{\ displaystyle J = - {F \ přes T}}

Planckova funkce

Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ přes T}}

Velikosti

Ž{\ displaystyle W}, práce , teplo , tlak , objem , teplota , entropie , množství hmoty , chemický potenciál Q{\ displaystyle Q} P{\ displaystyle P} PROTI{\ displaystyle V} T{\ displaystyle T} S{\ displaystyle S} ne{\ displaystyle n} μ{\ displaystyle \ mu}

Ve fyzice je entalpie proměnná je veličina související s energií části termodynamického systému . Je to poznamenáno . Zahrnuje vnitřní energii systému (označenou ), ke které se přidá součin tlaku (určený ) objemem (jmenovitý ) . H{\ displaystyle H}U{\ displaystyle U}P{\ displaystyle P}PROTI{\ displaystyle V}H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV}

Entalpie je termodynamický potenciál, který syntetizuje v jedné funkci vnitřní energii systému (vztahující se k jeho teplotě a množství hmoty) a hraniční práci (vztahující se k jeho tlaku) potřebnou k obsazení jeho objemu. Toto je stavová funkce, která je rozsáhlou veličinou . Měrná jednotka pro enthalpie v mezinárodním systému jednotek (SI) je joule , ačkoli jiné historické jednotky jsou ještě někdy používán.

Entalpie se běžně používá při studiu změn stavu zahrnujících energii systému v mnoha chemických, biologických a fyzikálních procesech.

U procesů prováděných při konstantním tlaku odpovídá odchylka entalpie teplu absorbovanému (nebo uvolněnému), které zůstává na konstantní teplotě :, když je práce způsobena pouze tlakovými silami . V tomto případě je změna entalpie pozitivní v endotermických reakcích (které absorbují teplo) a negativní v exotermních reakcích (které uvolňují teplo). ΔH=QP=ΔU+PΔPROTI{\ displaystyle \ Delta H = Q_ {P} = \ Delta U + P \ Delta V}ΔH{\ displaystyle \ Delta H}

Etymologie

Slovo „entalpie“ (z předpony in- a z řeckého thalpeinu  : „zahřát“) by bylo vytvořením Heike Kamerlingh Onnes : „Nová termodynamická funkce [...], která od Kamerlingh Onnes dostala název„ enthalpy “ „, Hraje pro transformace při konstantním tlaku roli vnitřní energie pro transformace při konstantním objemu“ .

Motivace

Termodynamické systémy zahrnující stlačitelné tekutiny jsou popsány vztahy mezi vnitřní energií tekutiny , jejím tlakem a jejím objemem . Když stlačitelná tekutina prochází přenosem tepla, přijaté nebo ztracené teplo mění jak vnitřní energii systému, tak také jeho schopnost vykonávat práci (změnou jejího objemu působením tlaku), což se promítne do skutečné práce, pokud hranice systému je deformovatelný. U{\ displaystyle U}P{\ displaystyle P}PROTI{\ displaystyle V}

Pokud však kapalina prochází změnami stavu (kondenzace, odpařování) nebo exotermickými / endotermickými chemickými reakcemi (spalování, polymerace), dojde během transformace ke ztrátě vazby, takže je nemožné spojit jejich počáteční a konečnou hodnotu. Kromě toho jsou codependentní proměnné, které je často obtížné (a ne vždy užitečné) oddělit. U,P,PROTI{\ displaystyle U, P, V}P,PROTI{\ displaystyle P, V}

Je proto nutné zajistit si konzervativní stavovou proměnnou, která umožňuje reprezentovat systém prostřednictvím těchto transformací, ale také představovat účinek těchto transformací samotných na celkovou energii systému. Je to entalpie, která plní tuto roli tím, že syntetizuje v „černé skříňce“ proměnnou kombinovaný vliv vnitřní energie, tlaku a objemu. Poté projdeme popisem systému z hlediska změny entalpie, která má za předpokladu konstantního tlaku během transformace pozoruhodnou vlastnost představující pouze přenos tepla přes hranici systému.

Definice

Zvažte izobarickou (při konstantním tlaku) transformaci, při které se systém mění ze stavu A do stavu B rovnováhy výměnou tepla a pracuje pouze prostřednictvím tlakových sil . Qp{\ displaystyle Q_ {p}} ŽFp{\ displaystyle W_ {fp}}

První princip umožňuje psát:

ΔU=UB-UNA=Qp+ŽFp{\ displaystyle \ Delta U = U_ {B} -U_ {A} = Q_ {p} + W_ {fp}}

kde je funkce stavu vnitřní energie . U{\ displaystyle U}

Při konstantním tlaku se práce tlakových sil rovná:

ŽFp=-P⋅ΔPROTI=-P⋅(PROTIB-PROTINA){\ displaystyle W_ {fp} = - P \ cdot \ Delta V = -P \ cdot (V_ {B} -V_ {A})}.

Proto:

UB-UNA=Qp-P⋅(PROTIB-PROTINA){\ displaystyle U_ {B} -U_ {A} = Q_ {p} -P \ cdot (V_ {B} -V_ {A})}

odkud :

Qp=(UB+P⋅PROTIB)-(UNA+P⋅PROTINA){\ displaystyle Q_ {p} = (U_ {B} + P \ cdot V_ {B}) - (U_ {A} + P \ cdot V_ {A})}

Definujeme tedy novou stavovou funkci, entalpickou funkci  :

H(U,P,PROTI)=U+PPROTI{\ displaystyle H (U, P, V) = U + PV}

Z toho vyplývá, že:

Qp=HB-HNA=ΔH{\ displaystyle Q_ {p} = H_ {B} -H_ {A} = \ Delta H}

V důsledku toho se při konstantním tlaku teplo, které se dostává do hry, které není funkcí státu, protože se jedná o přenos energie mezi systémem a vnějším prostředím, rovná změně variace funkce stavu entalpie . Variace této funkce závisí pouze na konečném stavu a počátečním stavu systému a je nezávislá na cestě následované transformací. H{\ displaystyle H}

To je celý bod aplikace entalpické funkce ve velmi běžných případech transformací prováděných ve volném vzduchu při konstantním atmosférickém tlaku.

Tato vlastnost je základem kalorimetrie konstantního tlaku, protože teplo dodávané do systému lze snadno experimentálně měřit. Zneužíváním jazyka často zaměňujeme výrazy „teplo“ a „entalpie“.

Poznámka  :

Entalpie systému není známa absolutně, protože závisí na vnitřní energii , jejíž hodnotu nelze určit. Můžeme tedy mít přístup pouze k odchylkám entalpie . Lze nicméně definovat stupnici hodnot pro entalpii čistých látek , což předpokládá definici libovolné nulové entalpie (viz Standardní entalpie vzniku ) a standardního stavu  : 1 bar tlaku. Standardní stav lze definovat v zásadě při jakékoli teplotě, ale hodnoty entalpie zaznamenané v termodynamických tabulkách se nejčastěji vztahují k referenční teplotě 25  ° C ( 298,15 K ).H{\ displaystyle H}ΔH{\ displaystyle \ Delta H}  

Vlastnosti

• Entalpie má rozměr energie a v mezinárodním systému je vyjádřena v joulech . Entalpie chemické reakce se obvykle vyjadřuje v kJ na mol (kJ / mol).

• Matematická vlastnost vyvolaná pro jakoukoli funkci stavu znamená, že její celkový rozdíl je přesný, tj. Rovná se součtu parciálních diferenciálů vzhledem ke každé proměnné.

Entalpický rozdíl

Z definice stavové funkce odvodíme diferenciál  : H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV}

dH=dU+PdPROTI+PROTIdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P}

Aplikujme první princip  :

dU=δQ-PdPROTI+δŽ′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta QP \, \ mathrm {d} V + \ delta W '}

(kde představuje veškerou práci jinou než práci tlakových sil.); Ž′{\ displaystyle W '}

dH=δQ-PdPROTI+PdPROTI+PROTIdP+δŽ′=δQ+PROTIdP+δŽ′{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ delta QP \, \ mathrm {d} V + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P + \ delta W '= \ delta Q + V \, \ mathrm {d} P + \ delta W '}

Aplikujme druhý princip  :

δQ=TdS{\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S}

pokud je transformace reverzibilní , proto:

dH=TdS+PROTIdP+δŽ′{\ displaystyle \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S + V \, \ mathrm {d} P + \ delta W '}

Pokud je systém čistě fyzický (žádná elektrochemická sestava vyvolávající elektrickou práci), získáme:

dH=TdS+PROTIdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S + V \, \ mathrm {d} P}

Entalpie reakce

V případě chemické reakce provádí za T a p konstantou, byla definována reakční množství názvem entalpie reakce spojené s vyváženým chemické rovnice reakce: . Toto reakční množství umožňuje přístup k teplu uvedenému do hry během reakce . Výpočet může být proveden s použitím hodnot standardní entalpie tvorby každé složky se podílejí na reakci: . Hodnoty byly zaznamenány v tabulkách termodynamických nastavit referenční teplotu 298 K . ΔrHT,p {\ displaystyle \ Delta _ {r} H_ {T, p} ~}ΔHF,T0 {\ displaystyle \ Delta H_ {f, T} ^ {0} ~} 

Příklad

V níže uvedeném příkladu jsme stanovení vztahu mezi standardní entalpie tvorby a entalpie reakce , v případě spalování z k alkanu  : metan .

VSH4(G)+2Ó2(G)→VSÓ2(G)+2H2Ó(l){\ displaystyle {\ rm {{\ color {modrá} CH_ {4 (g)}} + {\ color {červená} 2O_ {2 (g)}} \ až {\ color {zelená} CO_ {2 (g) }} + {\ color {Salmon} 2H_ {2} O _ {(l)}}}}}

Voda se zde uvažuje v kapalném stavu, protože konečný stav je při 25 ° C. Vodní pára vytvořená spalováním se potom kondenzuje na kapalinu uvnitř kalorimetru použitého pro měření.

Vypočítáme entalpii spalování metanu při 298  K za standardního tlaku podle Hessova zákona  :

ΔHřebenH2980=1×ΔHF,2980(VSÓ2(G))+2×ΔHF,298Ó(H2Ó(l))-1×ΔHF,2980(VSH4(G)){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {comb}} H_ {298} ^ {0} = {\ color {green} 1} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CO_ { 2 (g)}}) + {\ color {Salmon} 2} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {o} (\ mathrm {H_ {2} O _ {(l)}})) {\ color {Modrá} -1} \ krát \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CH_ {4 (g)}})}.

Standardní entalpie tvorby dioxygenu je nulová, protože se jedná o čistou jednoduchou látku stabilní za zvolených podmínek (viz Standardní entalpie tvorby ).

Výpočet této entalpie spalování umožňuje výpočet reakčního tepla (viz entalpie reakce ). Naopak, pokud měříme toto teplo pomocí bombového kalorimetru , můžeme mít přístup ke standardní entalpii tvorby metanu.

ΔHF,2980(VSH4(G))=-ΔHřebenH2980+1×ΔHF,2980(VSÓ2(G))+2×ΔHF,2980(H2Ó(l)){\ displaystyle \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CH_ {4 (g)}}) = - \ Delta _ {\ text {comb}} H_ {298} ^ {0} + { \ color {green} 1} \ times \ Delta H_ {f, 298} ^ {0} (\ mathrm {CO_ {2 (g)}}) + {\ color {Salmon} 2} \ times \ Delta H_ {f , 298} ^ {0} (\ mathrm {H_ {2} O _ {(l)}})}

Entalpie a vnitřní energie reakce

Mezi entalpií reakce a vnitřní energií reakce existuje vztah :

ΔrH=ΔrU+Δr(PPROTI){\ displaystyle \ Delta _ {r} H = \ Delta _ {r} U + \ Delta _ {r} (PV)}

U chemických reakcí je termín spojený se změnou objemu obvykle vpředu velmi malý , takže entalpii reakce lze s dobrou aproximací přirovnat k vnitřní energii reakce. Δr(PPROTI){\ displaystyle \ Delta _ {r} (PV)}ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {r} H}

Pro spalování jednoho molu metanu jako příklad , ale pouze. Δvs.ÓmbH2980=-890 kJ{\ displaystyle \ Delta _ {comb} H_ {298} ^ {0} = - 890 \ kJ}Δr(PPROTI)≈RTΔrneGnaz=-2RT=-5,0 kJ{\ displaystyle \ Delta _ {r} (PV) \ přibližně RT \ Delta _ {r} n_ {gas} = - 2RT = -5 {,} 0 {\ rm {\ kJ}}}

Standardní stav

Standardní stav pro reakční složky a produkty ukládá podmínky tlaku P 0 = 1  bar a koncentrace C 0 = 1  mol · l -1 , teplota je zvolen libovolně. Na druhé straně referenční stav ukládá teplotu 25  ° C ( 298,15  K ).

Isenthalpická relaxace

Isenthalpická expanze je reakce, při níž se entalpie nemění. Dobrým příkladem je zádrž Joule-Thomson .

Poznámky a odkazy

1. Obecné dějiny vědy , t.  3, sv.  1, 1961, s.  282 .
2. Irmgard K. Howard , „  H je pro entalpii, díky Heike Kamerlingh Onnes a Alfredu W. Porterovi,  “ ACS Publications , sv.  79, n O  6, 2002, str.  697 ( DOI  10.1021 / ed079p697 , Bibcode  2002JChEd..79..697H )
3. PW Atkins, Elements of Physical Chemistry , De Boeck University, 1998, str.  63 .

Podívejte se také

Související články

• Zdarma entalpie
• Entalpie reakce
• Standardní entalpie formace
• Entalpie odpařování
• Entalpie změny stavu
• Entalpický diagram
• Entalpie řešení  ; Seznam entalpií rozpouštění

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">