Tyto retardéry hoření jsou třídou přísad používaných k minimalizaci rizika požáru produktu polymeru . Existuje podezření, že mnoho zpomalovačů hoření má škodlivé účinky na zdraví a životní prostředí. Některé zpomalovače hoření se každoročně vyskytují ve zvyšujících se koncentracích v domácím prachu, v krvi a v mateřském mléce .
Zpomalovače hoření se používají již od počátku 20 th století, aby se zabránilo nebezpečí požáru získány z materiálů petrochemie . Globální produkce všech molekul dosáhla v roce 2016 2,5 milionu tun.
Základní mechanismy retardéru hoření se liší v závislosti na retardéru hoření a podkladu. Aditivní i reaktivní chemikálie zpomalující hoření mohou pracovat v parní (plynné) nebo kondenzované (pevné) fázi. Spalovací reakce jsou redoxní reakce, které zahrnují volné radikály .
Některé sloučeniny se při vysokých teplotách endotermicky rozkládají. Jedním příkladem jsou hydroxidy hořčíku a hliníku, stejně jako různé uhličitany a hydráty, jako jsou směsi huntitu a hydromagnezitu. Reakce odvádí teplo ze substrátu, čímž se materiál ochladí. Použití hydroxidů a hydrátů je omezeno jejich relativně nízkou teplotou rozkladu, která omezuje maximální teplotu zpracování polymerů (obvykle používaných v polyolefinech pro drátové a kabelové aplikace).
Jedním ze způsobů, jak zabránit šíření plamene po materiálu během pyrolýzy, je vytvoření tepelně izolační bariéry mezi hořícími a nespálenými částmi. Často se používají intumescentní přísady . Jejich úlohou je přeměnit povrch polymeru na nevodivou vrstvu, která odděluje plamen od materiálu a zpomaluje přenos tepla na nespálené palivo, a tím omezuje jeho degradaci. Nehalogenované anorganické a organické fosfátové zpomalovače hoření obecně fungují prostřednictvím tohoto mechanismu a vytvářejí polymerní vrstvu karbonizované kyseliny fosforečné.
Inertní plyny (nejčastěji oxid uhličitý a voda) produkované tepelnou degradací určitých materiálů působí jako ředidla hořlavých plynů, snižují jejich parciální tlaky a parciální tlak kyslíku a zpomalují rychlost reakce.
Zpomalovače hoření zachycují volné radikály z vytvořených plynů. Chlorované a bromované materiály podléhají tepelné degradaci a uvolňují chlorovodík a bromovodík, nebo pokud se používají v přítomnosti synergentu, jako je oxid antimonitý nebo halogenidy antimoničité . Reagují s vysoce reaktivními radikály H a OH v plameni, což vede k neaktivní molekule a radikálu Cl nebo Br. Halogenový radikál je ve srovnání s H · nebo OH · mnohem méně reaktivní, a proto má mnohem menší potenciál k šíření radikálových oxidačních reakcí při spalování.
Zpomalovače hoření se obvykle přidávají do vyráběných výrobků, aby splňovaly standardy hořlavosti pro nábytek, textil, elektroniku a stavební výrobky, jako je izolace .
V roce 1975 Kalifornie prošla technickým bulletinem 117 (TB 117), který vyžaduje, aby materiály jako polyuretanová pěna používané k plnění nábytku byly schopny odolat malému otevřenému plameni, který odpovídá svíčce, po dobu nejméně dvanácti sekund. V polyuretanové pěně přidávají výrobci nábytku organické halogenové přísady zpomalující hoření. Ačkoli žádný jiný stát USA nemá podobný standard, a vzhledem k velikosti kalifornského trhu vyrábí mnoho výrobců položky splňující TB 117, které distribuují po celých Spojených státech . Šíření retardérů hoření, zejména halogenovaných organických retardérů hoření, v nábytku po celých Spojených státech a po celém světě je silně spojeno s TB 117 .
V reakci na obavy ohledně zdravotních dopadů retardérů hoření v čalouněném nábytku v roce 2006 únor 2013, Kalifornie navrhla upravit TB 117 . Tkaniny pokrývající čalouněný nábytek by měly odolat zkoušce spálením, nikoli čalounické pěny. Guvernér Jerry Brown podepsal pozměněnou verzi TB117-2013 v listopadu a vstoupil v platnost v roce 2014. Novelizovaná nařízení výslovně nezmínují omezení používání retardérů hoření.
V Evropě se normy požární bezpečnosti pro nábytek v jednotlivých zemích liší. Jsou nejpřísnější ve Velké Británii a Irsku . Srovnání různých testů požární odolnosti ve světě nábytku obecně naznačuje, že test California Cal TB117 - 2013 je jedním z nejméně náročných. Britský test BS 5852 je přísnější, po kterém následuje test Cal TB133 . Pravděpodobně jednou z nejnáročnějších zkoušek hořlavosti na celém světě je Federální letecký test Spojených států pro letecká sedadla, který zahrnuje použití petrolejového hořáku. Studie provedená Greenstreetem Bermanem v roce 2009 na žádost vlády Spojeného království ukázala, že v letech 2002 až 2007, po přijetí britského nařízení o požární bezpečnosti a vybavení v roce 1988, došlo k průměrnému snížení počtu úmrtí o 54, 780 nehod bez smrtelných následků a O 1 065 méně požárů každý rok.
Účinnost chemikálií zpomalujících hoření při snižování hořlavosti spotřebních výrobků při požárech v domácnostech je sporná. Obhájci průmyslu zpomalujícího hoření, jako je Severoamerická aliance zpomalující hoření Americké rady pro chemii , se spoléhají na studii National Bureau of Standards, která naznačuje, že místnost je plná zpomalovačů hoření (židle čalouněná pěnovým polyuretanem a několik dalších předmětů, včetně kabinetů a elektronika) představovala 15krát větší okno času pro obyvatele, aby unikli z místnosti než v podobné místnosti bez zpomalovačů hoření. Někteří kritici, včetně hlavního autora studie, se však domnívají, že množství přísad zpomalujících hoření použitých ve studii z roku 1988 bylo mnohem vyšší než úrovně vyžadované TB 117 , i když tyto úrovně se někdy používaly v prodávaných výrobcích.
Další studie dospěla k závěru, že retardéry hoření jsou účinným nástrojem ke snížení rizika požáru bez vytváření toxických emisí.
Několik studií v 80. letech testovalo riziko požáru v místnosti plně vybavené různými typy polstrování a výplní, včetně retardérů hoření. Studie se zaměřily zejména na maximální uvolnění tepla a čas potřebný před tímto maximálním uvolněním tepla, na dva klíčové ukazatele rizika požáru. Tyto studie odhalily, že typ potahu tkáně měl velký vliv na snadnost zánětu. Studie zejména dospěly k závěru, že bavlněné obložení je mnohem méně hořlavé než obložení z polyuretanové pěny a že mezivrstva významně snižuje snadnost vznícení nábytku. Zjistili také, že ačkoli některé formulace zpomalující hoření snížily snadnost zapálení, nejzákladnější zpomalovače vyhovující TB 117 měly velmi malý účinek. V jedné ze studií vykazovaly pěnové výplně vyhovující TB 117 stejné doby vznícení jako stejné pěnové výplně bez přísad zpomalujících hoření. Zpráva ze sborníku asociace polyurethanové pěny také neprokázala výhody pěnových polštářů ošetřených retardéry hoření podle TB 117 při zkouškách otevřeného ohně a cigaret. Jiní vědci však nadále považují tento test otevřeného plamene za spolehlivý.
PBDE jsou znečišťující látky, které se v globálním prostředí staly všudypřítomnými a způsobují, že úrovně tělesné kontaminace živočišných organismů a lidského těla se neustále zvyšují, se značnou shodou okolností v Číně, Evropě, Japonsku a Spojených státech. Spojené mezi konzumací mléčných výrobků , ryby a mořské plody a expozice člověka PBDE.
Hlavními cestami kontaminace jsou vdechování molekul nebo částic a požití prachu a konzumace kontaminovaných potravin.
Těla téměř všech testovaných Američanů vykazují stopy kontaminace retardéry hoření. Nedávný výzkum (2017) spojil část této expozice s prachem z televizorů po zahřátí retardérů hoření v jejich plastovém krytu. Neopatrná likvidace televizorů a dalších OEEZ (mikrovln, počítačů ...) výrazně zvyšuje kontaminaci životního prostředí. Nedávná studie Harley et al. (2010) u těhotných žen z převážně mexické imigrantské komunity v Kalifornii s nízkými příjmy zjistili významný pokles plodnosti související s expozicí polybromovaným difenyletherům ( PBDE ).
Ve stejném roce, další studie (Chevrier et al. ), Byla měřena koncentrace deset kongenerů PBDE, volný tyroxin (T4), celkový T4 a štítné žlázy stimulující hormon (TSH) v 270 těhotných žen na celém 27 th týdnu těhotenství. Asociace mezi PBDE a volným a celkovým T4 byly považovány za statisticky nevýznamné. Autoři však zjistili významnou souvislost mezi expozicí PBDE a nižšími hladinami hormonů stimulujících štítnou žlázu během těhotenství, což může ovlivnit zdraví matek a vývoj plodu, zejména kognitivní vývoj.
Prospektivní studie provedená Herbstmanem a kol. v roce 2010 a zahájené po 11. září 2001 sledovalo 329 matek ve třech nemocnicích v dolním Manhattanu v New Yorku . Autoři této studie analyzovali 210 vzorků z pupečníkové krve a hledali kongenery PBDE a současně hodnotili účinky na neurologický vývoj dětí ve 12, 48 a 72 měsících. Výsledek: Výsledky více kontaminované PBDE měly horší výsledky v testech mentálního a motorického vývoje po 1-4 a 6 letech. Toto je první studie, která vytvořila takovou asociaci u lidí.
Podobnou studii provedli Roze et al. v roce 2009 v Nizozemsku na 62 matkách a dětech posoudit dopady 12 organohalogenových sloučenin (OHC), včetně polychlorovaných bifenylů (PCB) a retardérů hoření na základě polybromovaných difenyletherů (PBDE). Vědci měřili znečišťujících látek v mateřském séru během 35 th týden těhotenství a výkonu motoru (koordinace, jemné motoriky), kognitivní (inteligence, vizuální vnímání, integrace, vizuálně-motorické inhibiční ovládacím verbální paměť a soustředění) a chování na 5-6 let. Autoři poprvé prokázali, že transplacentární průchod polybromovaných retardérů hoření byl spojen se zpožděním vývoje u dětí školního věku.
Rose a kol. (2010) měřili úrovně kontaminace PBDE u sta dětí ve věku od dvou do pěti let v Kalifornii. Tyto hladiny byly 10 až 1 000krát vyšší než v jiných studiích u evropských dětí a 5krát vyšší než u ostatních dětí ve Spojených státech a 2 až 10krát vyšší než u dospělých Američanů. Strava, vnitřní prostředí a sociální faktory ovlivnily stupeň kontaminace dětí (zejména konzumace drůbeže a vepřového masa přispěla k vysoké zátěži těla téměř u všech typů zpomalovačů hoření). Nižší úroveň mateřského vzdělání byla dále spojována (nezávisle a významně) s vyšší kontaminací kongenery přísad zpomalujících hoření u těchto dětí.
V roce 2010 podepsalo v San Antonské deklaraci o bromovaných a chlorovaných retardérech ohně 145 významných vědců z 22 zemí prohlášení o shodě ohledně zdravotních rizik chemických retardérů hoření. Naznačují, že retardéry hoření (nacházející se na vysoké úrovni v domácím nábytku, elektronice, izolacích a jiných spotřebních výrobcích) mají omezené výhody pro požární bezpečnost a že mohou způsobit vážné zdravotní problémy. Zdůrazňují, že alternativy k zakázaným výrobkům by před uvedením na trh měly prokázat svou bezpečnost. Nakonec chtějí změnit zásady vyžadující použití retardérů hoření.
V roce 2010 , poté, co analytické metody pro analýzu bromu v moči a krvi dosáhly významného pokroku, řada studií argumentovala pro souvislost mezi expozicí (od fáze plodu) bromu rozptýlenému člověkem v životním prostředí (ve formě PBDE zejména) a problémy s neurovým vývojem u dětí.
Poznámka : dezinfekce vody obsahující stopy bromu ozonem také produkuje problematické bromované produkty.
U lidíV roce 2011 Gascon a kol. najít souvislost mezi prenatální nebo postnatální expozicí určitým bromovaným produktům a neurodevelopmentálními obtížemi u plodu a dítěte. Ve stejném roce Roman a jeho kolegové pozorovali zvýšené riziko poruch souvisejících s autismem u dětí, jejichž matka byla během prvního trimestru těhotenství ve stavu hypotyreózy , ale v roce 2017 se ukáže, že brom je jedním z endokrinní disruptory, které jsou zdrojem hypotyreózy (brom, jako halogen (blízký jodu na Mendeleevově tabulce ), může skutečně nahradit jód v systému štítné žlázy (což je endokrinní disruptor ). V roce 2014 byla škodlivá povaha polybromovaných difenyletherů byla prokázána škodlivost pro neurovývoj, poté byla v roce 2015 potvrzena jiným týmem pomocí testů provedených u dětí ve věku od devíti do dvanácti let, zatímco další tým spojuje brom s abnormálními daty nástupu puberty u dívek. V roce 2016 došlo k poruše autistického spektra (a duševní retardace), choroby byly připuštěny, aby byly jasně spojeny s dysfunkcí endokrinní zuby (vyskytující se v děloze ) a / nebo u novorozence), zejména na úrovni osy štítné žlázy; a zdá se, že existuje korelace mezi nedostatkem jódu (zdroj hypotyreózy) a závažností symptomů autismu ( shrnutí ).
V roce 2012 , studie provedená u samic myší, geneticky modifikované vyvinout onemocnění podobná Rettův syndrom (autistická porucha), u mutací MECP2 genu na chromozomu X , ukázaly, že po vystavení BDE-47 (a PDBE) jejich potomci, kteří byli také vystaveni, měli nižší porodní váhu a míru přežití a měli sociální a vzdělávací nedostatky.
Na začátku roku 2013 studie prokázala poškození mozku spojené s BDP-49 vyvolané u myší inhibicí procesu produkce mitochondriální ATP nezbytného pro získání energie mozkovými buňkami. Toxicita se projevila při nízkých dávkách. Studie nabízí možné vysvětlení skutečnosti, že PDBE vedou k výskytu autistických příznaků .
Zdá se, že látky zpomalující hoření sledují cyklus, který se opakuje s každou novou molekulou a má následující fáze: vývoj, registrace, komercializace, podezření na nebezpečí, zvýšená výroba a spotřeba, uznávaná nebezpečí, regulace a zákaz následovaný zastavením výroby.
První retardéry hoření, polychlorované bifenyly (PCB), byly ve Spojených státech zakázány v roce 1977, kdy byla prokázána jejich toxicita. Od roku 1970 byly na trh postupně uváděny nové typy bromovaných zpomalovačů hoření (PBB), zejména jako náhrada PCB, zejména ve Spojených státech. Zejména po kontaminaci krmiva pro zvířata v roce 1973 v Michiganu byla výroba PBB ve Spojených státech zastavena již v roce 1976. V letech 2004 a 2008 EU zakázala několik dalších typů polybromovaných difenyletherů ( PBDE ). Jednání mezi EPA a dvěma americkými výrobci DecaBDE (látka zpomalující hoření používaná při elektronické izolaci vodičů a kabelů, textilií pro automobily a letadla atd.), Albemarle Corporation a Chemtura Corporation a největší americký dovozce ICL Industrial Products Inc . zavedla harmonogram ukončit výrobu DekaBDE do konce roku 2013. V roce 2011 se stát Kalifornie klasifikovány tris (tris (hydroxymethyl) aminomethan), nebo chloranic TDCPP jako karcinogen. vProsinec 2012, kalifornské neziskové Centrum pro zdraví životního prostředí zveřejnilo svůj záměr žalovat několik velkých maloobchodníků a výrobců dětských výrobků za porušení kalifornských zákonů za to, že neoznačily výrobky obsahující tento karcinogenní zpomalovač hoření. Ačkoli poptávka po bromovaných a chlorovaných zpomalovačích hoření v Severní Americe a západní Evropě klesá, ve všech ostatních oblastech světa roste.
Kontaminace životního prostředí je globální kontaminace planety. Disperze retardérů hoření závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech uvažovaných molekul. Většina látek zpomalujících hoření není chemicky vázána na materiály, které chrání, s výjimkou TBBPA. Je proto pravděpodobné, že budou rozptýleny v životním prostředí. Ke znečištění životního prostředí může dojít nesprávnou likvidací kontaminovaných předmětů, zejména v rozvojových zemích. Zpomalovače jsou většinou málo rozpustné a nacházejí se hlavně v sedimentech nebo vázané na jiné částice. Přísady zpomalující hoření se často nacházejí v tucích zvířat, zejména mastných ryb a mořských savců.