Atomová emisní spektroskopie plazmatu laserem indukované a optické emisní spektroskopie plazmatu laserem indukované ( „Laser-buzeného spektroskopie“ nebo LIBS), patří do rodiny technik atomové emisní spektroskopie .
Umožňuje získat kvalitativní a kvantitativní analýzu elementárního chemického složení vzorku (pevná látka, kapalina, plyn, aerosoly ) nebo provádět simultánní víceprvková měření na jakémkoli druhu materiálu. Tato technika je založena na interakci pulzního laseru s analyzovaným materiálem, která indukuje odpařování materiálu a tvorbu plazmy . Analýza emisního spektra plazmatického záření poskytuje přístup k elementárnímu atomovému složení vzorku.
Tato technika byla vyvinuta, když byl laser vynalezen v roce 1960. Právě v této době byly provedeny první experimenty k analýze vzorků. Vzhledem k tomu, že analytický výkon nemohl konkurovat, v té době, s konvenčními technikami, byla technika LIBS málo prozkoumána až do 80. let. V té době byly první aplikace demonstrovány prací DA Cremers a LJ Radziemski v Los Almos National Laboratoř pro detekci aerosolů ve vzduchu obsahující kovové nebo nekovové prvky. Technologický pokrok v laserech, spektrometrech a detektorech poté usnadnil vývoj přístrojů LIBS, které se objevily v polovině 80. let 20. století. Tato technika je dnes přizpůsobena potřebám detekce a analýz i v různých oblastech. Různé prostředí , agropotraviny , ochrana kulturního dědictví , biomedicínské analýzy , obrana a národní bezpečnost nebo dokonce průzkum vesmíru .
Analýza LIBS je založena na interakci laserového pulzu několika nanosekund (analýza je možná také u pikosekundových a femtosekundových laserů) s materiálem, který má být analyzován.
Je to energie fotonů laserového záření (řádově několik desítek milijoulů ), která přichází na povrch tohoto vzorku, což způsobí náhlé zahřátí materiálu. ( Obrázek 1; krok 1 ). Toto zaostření ve skutečnosti zvyšuje hustotu povrchové energie na velmi vysokou úroveň (jako když zaostřujete sluneční světlo na bod s lupou).
Když je energie na jednotku plochy dodanou laserem, nazývaná také fluence , větší než prahová hodnota ablace materiálu , materiál se odpaří v místě dopadu ( ohniskovém bodě ) laseru. ( Obrázek 1; krok 2 ). Pára absorbuje část laserového záření. Zahřívá se a je částečně ionizovaný. Odpařování způsobuje tvorbu plazmy obsahující elektrony , atomy a ionty v excitovaném stavu a také vypuzování hmoty z povrchu materiálu. ( Obrázek 1; krok 3 ). Tato mikroplazma se tvoří téměř okamžitě, to znamená, když laserový pulz není ukončen. Konec pulsu tedy umožňuje odpařovat částice vyvržené během procesu ablace, ale také opticky excitovat atomové a iontové látky obsažené v plazmě vytvořené během pulzu. To pak vyzařuje záření . ( Obrázek 1; krok 4 ) Teplota této mikroplazmy může dosáhnout několika desítek tisíc stupňů Celsia .
Atomy a ionty vysunuty a poté přeneseny na úrovně excitované energie vyzařují odenergetováním spektrum tvořené atomovými liniemi, jejichž vlnová délka umožňuje identifikovat přítomné prvky. Emisní spektrum je identické se spektrem získaným v atomové emisní spektrometrii s indukčně vázaným plazmatem ICP-AES .
Záření se sbírá pomocí optického vlákna připojeného ke spektrometru připojenému k detektoru. Ty umožňují zaznamenat spektra čar v rozsahu vlnových délek od blízké ultrafialové (UV) do blízké infračervené (IR) přes viditelné (200-800 nm).
Shromažďováním záření z plazmy a analýzou jeho spektra je možné identifikovat prvky přítomné v plazmě z databází emisních vedení . Poloha čar poskytuje informace o prvcích přítomných ve vzorku a jejich intenzita souvisí s jejich koncentrací. Pokud tedy byla předem provedena kalibrace, je kvantifikace prvku možná.
Standardní sestava, která se obvykle používá, je znázorněna na obrázku 2 .
Princip laserové emise („Zesílení světla stimulovanou emisí záření“; zesílení světla stimulovanou emisí záření) je založen na stimulované emisi fotonů z excitovatelného média. Tento jev je následující a je znázorněn na obrázku 3 : částice (atom, iont nebo molekula) v excitovaném stavu emituje foton díky stimulaci způsobené příchodem druhého fotonu se stejnou energií, jakou by potenciálně mohla vyzařovat tím, že se sám vzrušuje. Zvláštnost tohoto typu emise spočívá v tom, že emitovaný foton má striktně stejné charakteristiky (vlnová délka, směr trajektorie a fáze ) jako dopadající foton: z dopadajícího fotonu se získávají dva takzvané koherentní fotony. Proto dochází k zesílení dopadajícího záření.
Laser se skládá z excitovatelného média, umístěného v dutině složené ze dvou zrcadel, z nichž jedno je zcela odrážející a druhé, částečně průhledné (výstupní zrcadlo). Buzení pomocí „čerpání“ umožňuje provést populační inverzi, to znamená získat o více částic v excitovaném stavu větší než počet částic ve stabilním stavu. Laserová emise je tedy soběstačná: emitované fotony umožní znovu excitovat částice ve stabilním stavu, protože mají energii přesně odpovídající přechodu mezi stabilním stavem a excitovaným stavem. Fotony se odrážejí na zrcadlech dutiny a provádějí kruhové výlety, dokud nejsou „uvolněny“ na úrovni poloodrazového zrcadla během laserového pulzu. Laser poskytuje monochromatický (jediná emitovaná vlnová délka) a směrový (s nízkou divergencí světla v prostoru) paprsek , který umožňuje vést světlo na velkou vzdálenost (aplikace v oblasti přenosu, spektroskopie) a soustředit se světelná energie dodávaná na zmenšeném povrchu (v případě LIBS: ablace).
K ovládání laserového ohně na vzorku se často používá mechanická clona.
Skládá se z několika vychylovacích zrcadel, která umožňují zvednutí paprsku před jeho spuštěním na vzorek. Laserové pulsy jsou zaostřeny na jejich povrch pomocí konvergující čočky .
Emise vytvořené plazmy jsou sbírány optickým vláknem a jsou spojeny se spektrografem, který rozptyluje světlo z emise prvků.
Toto je vybaveno ICCD kamerou (zesílené zařízení spojené s nabíjením), to znamená kamerou schopnou zaznamenávat obrázky, tedy světlo elektrickým způsobem. To bude zaznamenávat spektrum synchronizovaným způsobem s ohledem na dopad laserového pulzu na vzorek. Doba do detekce emise ICDC je obvykle 500 ns po iniciaci plazmy.
Varianta sestavy by umožňovala zaznamenávat obraz plazmy přímo kamerou umístěním fotocitlivé matice do obrazové roviny sběrného systému. V tomto případě se pásmový filtr používá k výběru emisní linie studovaného druhu . .
Zpracování dat se provádí z záznamu spekter u ICCD fotoaparátu, spektra jsou pak zpracovány, počítač zobrazuje intenzitu jako funkci vlnové délky.
Získání emisního spektra LIBS vzorku je velmi jednoduché, protože je zapotřebí pouze laser, konvergující čočka a spektrometr. Interpretace spekter je však mnohem obtížnější, protože vzorek není podroben žádné přípravě. Analýza tedy často zahrnuje širokou škálu sloučenin přítomných v materiálu. Tyto matice, které jsou z velké části velmi složité, se proto objevují ve spektru (intenzita jako funkce vlnové délky). Obsahuje tedy velmi velké množství informací a extrahovat z nich to, co je pro nás užitečné, je velmi obtížné. Existují dva typy zpracování spektra: subjekty odpovědné za identifikaci a ty, které umožňují vypočítat koncentraci jednoho nebo více vzorků.
Kvalitativní přístupyLze použít mnoho technik zpracování spektra: korelace, diskriminační analýza , metoda blízkých sousedů ... Ale jednou z nejpoužívanějších a nejúčinnějších je analýza hlavních složek (PCA). Umožňuje vizualizovat podobnosti mezi spektry.
Měření koncentracíTento krok spočívá ve výpočtu koncentrace sledovaného prvku ze spekter. To se provádí pomocí kalibrační čáry získané z řady standardů, pro které je známá koncentrace prvku.
Ve spektroskopii nejjednodušší a nejrozšířenější metoda spočívá ve výpočtu plochy čáry, normalizované vzhledem k čáře matice, aby byla zbavena fluktuací signálu, a vykreslit ji jako funkci koncentrace k získání kalibrační křivka.
Tato technika se vyznačuje schopností analyzovat všechny typy materiálů, ať už izolační nebo vodivé, ale také ve všech fyzikálních formách: pevné látky, kapaliny nebo plyny. Ale především se zdá, že tato víceprvková metoda je schopna uspokojit analytické potřeby vyjádřené v různých oblastech použití, protože ji lze použít in situ , na dálku, bez přípravy vzorku a umožňuje znát elementární metodu složení zkoumaného materiálu.
LIBS se používá hlavně na anorganické materiály i na kovy . Oblasti použití jsou stejně rozmanité jako životní prostředí, agropotraviny, ochrana kulturního dědictví, biomedicínské analýzy, obrana a národní bezpečnost nebo dokonce průzkum vesmíru.
Aplikace na ochranu kulturního dědictvíV kontextu kulturního dědictví může být zajímavé znát složení studovaných vzorků pro aplikace na kovové předměty, vitráže, minerály nebo keramiku. První použití spektroskopie LIBS pro analýzu objektů dědictví se skutečně objevilo v roce 1997. Od té doby si tato technika našla rostoucí počet aplikací na různých materiálech. Cíle analýzy metodou LIBS mohou být různé: analýza pigmentů na povrchu díla, následovaná čištěním prací laserem (oxidované laky nebo znečišťující vrstvy jsou laserem erodovány a eliminovány, ale povrch díla musí být konzervované) nebo stratigrafická analýza vícevrstvých vzorků. Tento účinek na materiál zůstává přijatelný za předpokladu, že zaostření paprsku na vzorek nezpůsobí kráter viditelný pouhým okem (kráter o průměru 50 μm je považován za přijatelnou stopu). V případě stanovení pigmentů pro nástěnné malby a polychromie je poloha emisních čar a jejich relativní intenzita dostatečná k identifikaci pigmentu, informace hledala zbývající kvalitativní údaje.
Aplikace na environmentální analýzyPokud jde o environmentální aplikace LIBS, citujme nejprve práci americké armády v tomto oboru, která provedla přenosné zařízení pro měření koncentrace olova v areálu s detekčním limitem nižším než 20 ppm , a systém LIBS pro detekci in situ na olovo a chrom nad 100 ppm, a až do několika desítek metrů hluboké.
Němečtí vědci z Fraunhoferova institutu v Cáchách experimentovali s kombinací LIBS a laserem indukované fluorescence pro analýzu půdy a pro některé kovy získali detekční limity pod ppm. Rovněž byly studovány maticové účinky v půdách a vliv speciace olova a barya .
Španělský tým se zajímá o měření vzdálenosti několika prvků ve vzorcích zemin, hornin a úlomků stěn z průmyslových areálů.
Na závěr pojďme citovat práci CEA (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives) spojenou s CNES (National Center for Space Studies) a Los Alamos National Laboratory (USA) na vývoji kompaktního zařízení to by bylo na palubě vozidla, které NASA plánuje poslat na Mars , a jehož cílem je dálkově identifikovat marťanské kameny.
V posledních letech tedy došlo k rostoucímu zájmu o LIBS v souvislosti s otázkami životního prostředí kvůli významným výhodám této techniky, které umožňují její použití na místě nebo dokonce na místě .
Aplikace na organickou hmotuLIBS, který byl dlouho používán při analýze anorganické hmoty, jak již bylo vidět, v poslední době zaznamenal silný vývoj v oblasti aplikace na organické nebo biologické látky. Lze citovat detekci a identifikaci výbušnin , analýzu toxických kovů v potravinářských výrobcích nebo diskriminaci a identifikaci plastového odpadu. Jeho aplikace na organickou hmotu přináší nové potíže. Ablace organické matrice zahrnuje mnohem složitější procesy než v případě kovu, což vede k větším účinkům matrice, tj. Ke zvýšené závislosti na emisi plazmy s fyzikálně-chemickými vlastnostmi analyzovaného vzorku.
LIBS proto není příliš vhodný pro analýzu organických molekul, i když literatura uvádí stále více prací v této oblasti.
Pokroky v mikroelektronice a palubních počítačích nás vedly k představení například robotických analyzátorů půdy nebo odpadu, schopných samokalibrace pomocí sběru kalibračních vzorků. Takoví „roboti“ by mohli detekovat nebo dokonce opravit své chyby, detekovat nadměrně nebo nedostatečně kontaminované vzorky (aberantní spektra) nebo odpovídající například nereprezentativním vzorkům. Mohli také zmapovat znečištěné půdy nebo sedimenty ve třech rozměrech nebo sledovat změny znečištění v čase (měření skutečného vyluhování , perkolace , biokoncentrace , bioturbace , fytoremediace , houbaření ). Mohli pozorovat účinky změn teploty, pH, hydromorfie atd.
První projekt tohoto typu byl realizován od počátku dvacátých let 20. století francouzsko-americkou spoluprací vedenou ve Francii IRAP nebo výzkumným ústavem v astrofyzice a planetologii (v té době demontován CESR, pro studium středního prostoru záření ) a ve Spojených státech , u Los Alamos National Laboratory , nebo LANL . To je analyzátor ChemCam palubě vozítko Curiosity mise MSL z NASA do března v roce 2011 s cílem na dálku identifikovat skály. Má dosah asi 7 metrů. V roce 2000 půjdou na Mars další dva nástroje stejného typu, SuperCam na Perseverance mise NASA Mars2020 , navržené, vyrobené a provozované stejnou spoluprací IRAP-LANL posílenou dalšími partnery (zejména pro ramanské aspekty nástroj); a další nástroj na astromibile ESA , Rosalind Franklin z mise ExoMars 2020 .