Šíření hmoty
Difúze hmoty , nebo chemické difúze , označuje přirozenou tendenci systému, aby se chemický potenciál každé z chemických látek, které obsahuje jednotná .
Chemická difúze je nevratný transportní jev, který má sklon k homogenizaci složení média. V případě binární směsi a při absenci teplotních a tlakových gradientů dochází k difúzi z oblastí s vyšší koncentrací do oblastí s nižší koncentrací. V nejobecnějším případě zůstává předchozí popis obecně platný, ale známe protiklady, kdy jeden z druhů migruje z oblasti s nižší koncentrací do oblasti s vyšší koncentrací ( difúze do kopce ).
Historický
Z fenomenologického hlediska byl tento jev poprvé popsán zákonem stanoveným Adolfem Fickem v roce 1855, analogicky s rovnicí tepla zavedenou Josephem Fourierem v roce 1822.
Tento vztah mezi gradientem toku a množstvím je velmi obecný: tepelné vedení , záření v neprůhledném prostředí , prostup porézním médiem, migrace atomů na povrch nebo na krystal atd . Vyplývá to ze změny rozsahu a hypotézy „malého narušení“ mikroskopického stavu rovnováhy.
Tento zákon, původně empirický, byl oprávněný a zobecněný v případě vícesložkového média pod názvem Stefan-Maxwellovy rovnice po práci Jamese Clerka Maxwella pro plyny v roce 1866 a Josefa Stefana pro kapaliny v roce 1871. Toto zobecnění ukazuje účinek teplotní nebo tlakové gradienty při difúzi. Nejobecnější termodynamický rámec pro tento výraz objasnil Lars Onsager .
Tento problém dostal nové světlo objevením zákona kvadratického posunutí Brownova pohybu, který popsali William Sutherland v roce 1904, Albert Einstein v roce 1905 a Marian Smoluchowski v roce 1906.
Tento zákon se používá pro difúzi v krystalových mřížkách, jejichž mechanismy v atomovém měřítku vysvětlili Yakov Frenkel (1926), Carl Wagner a Walter Schottky (1930).
Mezi získáním zákonů Brownova pohybu a jejich aplikací na krystaly dosáhli důležitého kroku Sydney Chapman (1916) a David Enskog (1917), kteří spojují plyn mezi atomovou hladinou a spojitou hladinou Navierových rovnic -Toky , což umožňuje výpočet difúzních koeficientů z potenciálů molekulární interakce .
Druhá polovina XX -tého století, uvidíte vývoj Převzorkování metod pro psaní makroskopické zákony z popisu drobného prostředí. Jedná se o techniky pro ospravedlnění Darcyho zákona pro permeaci a pro výpočet propustnosti (tekutiny) . Jsou dvou typů:
Posledním krokem v této progresi je přímý výpočet média (plynu nebo pevné látky) v atomovém měřítku pomocí molekulární dynamiky . Tato metoda představuje digitální experiment. Je velmi těžké hrát a čekal na příchod velkých počítačů (1953).
Slovník a definice
- Pohyb atomů , iontů nebo molekul v médiu, ať už je to pevné (krystalické nebo amorfní), kapalné nebo plynné , se obecně nazývá „migrace“. To platí také pro pohyb atomů na povrchu.
- Advekce popsat přemístění všech druhů v tekutině. Je charakterizována rychlostí, která je barycentrickou rychlostí druhu v médiu.
- Difúze označuje pohyb druhů navrstvených na možnou advekci. Rychlost difúze je rozdíl mezi barycentrickou rychlostí uvažovaného druhu a rychlostí posunu. Z toho vyplývá, že :
- součet toků hmotnostní difúze je tedy z definice nulový,
- součet molárních difúzních toků není,
- termín „interdiffusion“ je anglicismus, který ve francouzštině obsahuje vnitřní nadbytečnost.
- Permeace se týká pohybu druhu v porézním prostředí. Nejedná se tedy o jev šíření, i když je tento zmatek častý, a to i v odborných textech. Jeden hovoří například o difúzi plynu pro izotopovou separaci , zatímco jde o fenomén diferenciální permeace.
- pojem autodifúze je matematický koncept popisující difúzi druhu sám o sobě, užitečný koncept v multidruhovém prostředí. Tento termín také označuje permeaci druhu v kapalině nebo pevné látce vytvořené ze stejného druhu (viz obrázek).
- termín „difúzní rovnice“ označuje konzervativní rovnici spojenou s toky úměrnými gradientům v médiu (koncentrace, teplota, tlak: viz Stefan-Maxwellovy rovnice ).
Difúzní zákony a koeficienty
Difúzní zákony, jako je Fickův zákon, vyjadřují lineární vztah mezi hmotnostním tokem hmoty (jednotka kg m −2 s −1 ) a koncentračním gradientem, kde je hmotnostní koncentrace (jednotka kg m −3 ) a zlomkovou hmotou:
Ji{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i}}∇vs.i{\ displaystyle \ nabla c_ {i}}ρvs.i{\ displaystyle \ rho c_ {i}}vs.i{\ displaystyle c_ {i}}
Ji=-ρDij∇vs.i{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} = - \ rho {\ mathcal {D}} _ {ij} \ nabla c_ {i}}Tento vztah se snadno transformuje, aby vyjádřil molární tok v nestlačitelném médiu:
JimÓl=JiMi=-Dij∇PROTIi{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} ^ {mol} = {\ frac {\ mathbf {J} _ {i}} {M_ {i}}} = - {\ mathcal {D}} _ {ij } \ nabla {\ mathcal {V}} _ {i}}kde je molární hmotnost a molární koncentrace ( mol m -3 ).
Mi{\ displaystyle M_ {i}}PROTIi{\ displaystyle {\ mathcal {V}} _ {i}}
V multidruhovém médiu je tento zákon zobecněn Stefan-Maxwellovými rovnicemi .
Dij{\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {ij}}(jednotka m 2 s −1 ) je binární difúzní koeficient i v j (nebo j v i). Tento koeficient je charakteristický pro fyziku interakce ij. Proto se velmi liší v závislosti na typu studovaného jevu. Má obecně skalární charakter, ale v některých případech může být tenzorem .
Plynná média
Koeficient binární difúze závisí pouze na interakci mezi i a j (i když jsou přítomny jiné druhy). Metoda Chapman-Enskog umožňuje vyjádřit to v následující podobě:
Dij=38(NEk3π)12(T3Mi+Mj2MiMj)12pσ2Ωij∗{\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {ij} = {\ frac {3} {8}} \ vlevo ({\ frac {Nk ^ {3}} {\ pi}} \ vpravo) ^ {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ left (T ^ {3} {\ frac {M_ {i} + M_ {j}} {2M_ {i} M_ {j}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}}} {p \ sigma ^ {2} \ Omega _ {ij} ^ {*}}}}s
Kolizní integrál lze vypočítat s realistickým mezimolekulárním potenciálem, jako je Lennard-Jonesův potenciál .
Pro tyto koeficienty existují databáze
Koeficient tepelné difúze souvisí s tepelnou vodivostí a závisí, na rozdíl od binárního koeficientu difúze, na všech přítomných druzích. Neexistuje explicitní forma pro to, kde je objemový zlomek a tepelná vodivost. Všimněte si, že tento koeficient je vyjádřen v kg m −1 s −1 .
DiT(p,T,Xi,Mi,λi,Dij){\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} (p, T, x_ {i}, M_ {i}, \ lambda _ {i}, {\ mathcal {D}} _ {ij })}X{\ displaystyle x}λ{\ displaystyle \ lambda}
Kapalná média
Nejúspěšnější metoda pro kapaliny využívá molekulární dynamiku , numerickou metodu, jejíž implementace je velmi těžkopádná. Jsme obecně spokojeni se zákonem Stokesova-Einsteina , založeným na zákonu Stokese a zákonu stochastického posunutí v Brownově pohybu . Tento zákon je v zásadě platný pouze v případě, že molekula i je znatelně větší než ta, která tvoří rozpouštědlo j:
Dij=kT6πriμj{\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {ij} = {\ frac {kT} {6 \ pi r_ {i} \ mu _ {j}}}}kde je dynamická viskozita . Poloměr koule je zvolen tak, aby se její objem rovnal molárnímu objemu :
μ{\ displaystyle \ mu} PROTI{\ displaystyle V}
r=12(PROTINE)13{\ displaystyle r = {\ frac {1} {2}} \ vlevo ({\ frac {V} {N}} \ vpravo) ^ {\ frac {1} {3}}}Tento zákon se může od měření odchýlit o několik desítek procent kvůli předpokladu velikosti částic. Existují experimentální korelace, které lze použít pro jakýkoli druh a které empiricky korigují Stokes-Einsteinovu expresi.
Porézní média
Prostupování plynu v porézním médiu lze provádět za různých režimů:
J=-D∇ρ-DT∇TT{\ displaystyle \ mathbf {J} = - {\ mathcal {D}} \ nabla \ rho - {\ mathcal {D}} ^ {T} {\ frac {\ nabla T} {T}}}s
-
ρ{\ displaystyle \ rho} hustota plynu,
-
D(ρ,T){\ displaystyle {\ mathcal {D}} \, (\ rho, T)} difúzní koeficient podle koncentračního gradientu,
-
DT(ρ,T){\ displaystyle {\ mathcal {D}} ^ {T} (\ rho, T)} koeficient difúze tepelného gradientu.
S rizikem určité nejasnosti hovoříme o difúzi, i když tomu tak není. Ve skutečnosti je celkový tok nenulový , ať už pro jeden nebo více druhů, jako je tomu v případě izotopové separace . Jde tedy o přísně fenomén prostupnosti. Difúzní koeficienty závisí na výměně energie a hybnosti plynové stěny na mikroskopické úrovni .
V případě kapaliny hraje povrchové napětí důležitou roli pro malé rozměry pórovitosti, což umožňuje vyloučit tento jev z naší oblasti diskuse.
Pevný
V případě pevných látek, jejichž pórovitost je příliš nízká na to, aby k permeaci došlo mechanismy v mezoskopickém měřítku, mluvíme o difúzi v pevných látkách. Ve srovnání s předchozím případem neexistuje žádná fáze volného letu pro rozptýlenou částici. Mohou zasahovat různé mechanismy:
- migrace mezery (chybějící atom),
- migrace adatomu (přebytek cizího atomu nebo atomu krystalové mřížky) v meziprostoru,
- vyloučení (anglicky „kick-out“) atomu z krystalové mřížky migrací cizího adatomu: atom mřížky se nachází v intersticiální poloze;
- Franck-Turbullův mechanismus, ve kterém se adatom uvězní v mezeře v síti;
- autodifúze, při které si atomy sítě vyměňují své polohy, přičemž tento mechanismus může zahrnovat více než dva atomy;
Nakonec bude zmíněn případ, kdy se atom chemicky váže na síť, nejběžnějším příkladem je oxidace kovů .
Difúzní mechanismy (permeace) jsou Brownova typu . Jsou proto popsány zákonem Ficka. Skok z jednoho místa krystalové mřížky do druhého se provádí překročením potenciální bariéry díky tepelnému míchání. Odpovídající difúzní koeficienty jsou proto „aktivovány“, tj. Popsány Arrheniovým zákonem :
D=D0E-EkT{\ displaystyle {\ mathcal {D}} = {\ mathcal {D}} _ {0} \, \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {E} {kT}}}}kde E je energetická bariéra.
Povrchy
Existuje velmi silná analogie s difúzí (permeací) v krystalu. Mezi adatomy však mohou existovat velmi silné interakce, které mohou pokrýt celý povrch.
Poznámky a odkazy
-
(in) Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler, Stanley R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry ,1964, 1072 s. ( číst online ) , s. 583
-
(De) A. Fick , „ Über Diffusion “ , Annalen der Physik und Chemie , roč. 94,1855, str. 59–86 ( číst online )
-
Joseph Fourier , Analytická teorie tepla ,1822[ detail vydání ].
-
(in) JC Maxwell, „O dynamické teorii plynů“, The Scientific Papers of JC Maxwell , 1965, svazek 2, str. 26–78 [1]
-
(De) J. Stefan, „Über das Gleichgewicht und Bewegung, insbesondere die Diffusion von Gemischen“, Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften Wien , 2te Abteilung a, 1871, 63 , 63-124.
-
(en) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss a Robert Byron Bird , Molekulární teorie plynů a kapalin , John Wiley and Sons,1966( ISBN 978-0-471-40065-3 )
-
(in) Lars Onsager , „ Vzájemné vztahy v nevratných procesech. I “ , Physical Review , roč. 37, n O 4,1931, str. 405–426
-
(in) William Sutherland , „ A Dynamical Theory of Distribution for Non-Electrolytes and Molecular Mass of Albumin “ , The Philosophical Magazine a Journal of Science , sv. 9,1904, str. 781-785 ( číst online )
-
(De) Albert Einstein , „ Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen “ , Annalen der Physik , sv. 17, n o 8,1905, str. 549–560 ( číst online )
-
(De) M. von Smoluchowski , „ Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen “ , Annalen der Physik , sv. 21,1906, str. 756–780 ( číst online )
-
(en) Helmut Mehrer , Difúze v pevných látkách , Springer-Verlag,2007( ISBN 978-3-540-71486-6 )
-
(De) Yakov Frenkel , „ Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern “ , Zeitschrift für Physik , sv. 35,1926, str. 652
-
(De) Carl Wagner a Walter Schottky , „ Theorie der geordneten Mischphasen “ , Zeitschrift für Physik und Chemist B , sv. 11,1930, str. 163
-
(in) Sydney Chapman , „ O zákonu distribuce molekulárních rychlostí a o teorii viskozity a tepelného vedení v nerovnoměrném jediném monatomickém plynu “ , Philosophical Transaction of the Royal Society A , sv. 216,1916, str. 279-348
-
(de) David Enskog , „ Kinetische Theorie der Vorgänge in maẞig verdünten Gasen “ , práce obhájena na univerzitě v Uppsale ,1917
-
Stephen Whitaker, „ Pohybové rovnice v porézních médiích, “ Chemical Engineering Sciences , sv. 21,1966, str. 291-300
-
Enrique Sanchez-Palencia , „ Místní a makroskopické chování typu heterogenního fyzického prostředí “, International Journal of Engineering Sciences , sv. 12, n o 1,1974, str. 331-351
-
Nicholas Metropolis , Arianna W. Rosenbluth, Marshall N. Rosenbluth, Augusta H. Teller a Edward Teller , „ Rovnice stavových výpočtů pomocí strojů Fast Computing “, Journal of Chemical Physics , sv. 21,1953, str. 1087-1092 ( číst online )
-
(in) TR Marrero a EA Mason , „ Gaseous Diffusion Coefficients “ , Journal of Physical Chemistry Reference Data , sv. 1, n o 1,1972( číst online )
-
(en) CR Wilke a Pin Chang , „ Korelace difúzních koeficientů ve zředěných řešeních “ , AIChE Jounal ,1955( číst online )
-
(in) GL Vignoles, P. Charrier, Ch Preux, B. Dubroca ,. Vzácný transport čistého plynu v neizotermních porézních médiích: Efektivní transportní vlastnosti z homogenizace kinetické rovnice , Transport v porézních médiích, sv. 73, č. 2, červen 2008, s. 211-232 [2]
Podívejte se také
Související články
externí odkazy
- Difúzní mechanismy: atomové mechanismy [3]
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">