Molekulární Hamiltonian

V optice a kvantové chemie je „ molekulární hamiltonián “ je Hamiltonian operátor na energii z elektronů a jader jednoho molekuly . Tento hermitovský operátor a související Schrödingerova rovnice jsou základem pro výpočet vlastností molekul a agregátů molekul, jako jsou vodivost , optické a magnetické vlastnosti nebo reaktivita .

Úvod

Můžeme uvažovat, že cihly molekuly jsou jádra charakterizovaná svými atomovými čísly Z a jádrové elektrony , zatímco tzv. „Valenční“ elektrony, které mají elementární náboj -q , tvoří jeho maltu (pojivo) . Náboj jádra s atomovým číslem Z je Zq . Elektrony a jádra jsou podle velmi dobré aproximace bodovými náboji a hmotami. Molekulární hamiltonián je souhrnem mnoha pojmů: jeho hlavními pojmy jsou kinetická energie elektronů a elektrostatické Coulombovy interakce mezi dvěma typy nabitých částic. Hamiltonian, který obsahuje pouze tyto termíny, se nazývá Coulomb Hamiltonian . Molekulární hamiltonián je doplněn méně důležitými pojmy, většinou závislými na elektronových a jaderných spinech .

Ačkoli se obecně předpokládá, že řešení časově závislé Schrödingerovy rovnice spojené s Coulomb Hamiltonian předpovídá většinu vlastností molekuly, včetně jejího tvaru (trojrozměrná struktura), výpočty založené na Coulomb Hamiltonianově úplnosti jsou velmi vzácné, hlavním důvodem je, že její Schrödingerovu rovnici je velmi obtížné vyřešit. Aplikace se proto omezují na malé systémy, jako je molekula vodíku.

Drtivá většina výpočtů funkcí molekulárních vln je založena na oddělení Coulomb Hamiltonian podle aproximace Born-Oppenheimera . Termíny jaderné kinetické energie jsou z Coulomb Hamiltonian vynechány a zbývající Hamiltonian je považován za čistě elektronický Hamiltonian. Stacionární jádra jsou pak v problému považována pouze za generátory elektrického potenciálu, ve kterém se elektrony pohybují podle zákonů kvantové mechaniky. V této souvislosti byl molekulární hamiltonián zjednodušen na takzvané hamiltonovské jádro s pevným jádrem nebo elektronický hamiltonián , který funguje podle funkcí elektronických souřadnic.

Jakmile je Schrödingerova rovnice elektronického hamiltoniánu vyřešena pro dostatečný počet „souhvězdí“ jader, lze považovat vhodné vlastní číslo (obvykle nejmenší) za funkci jaderných souřadnic, což ve skutečnosti vede k povrchu potenciální energie . V praktických výpočtech je povrch z hlediska analytických funkcí obvykle vyhlazený . Ve druhém kroku aplikace Born-Oppenheimerovy aproximace je část úplného Coulomb Hamiltonian, která závisí na elektronech, nahrazena povrchem potenciální energie. Toto přemění molekulární hamiltonián na dalšího hamiltoniánského operátora, který působí pouze na jaderné souřadnice. V případě nepoužitelnosti Born-Oppenheimerovy aproximace, ke které dochází, když jsou energie různých elektronických stavů blízko u sebe, jsou potřeba sousední povrchy potenciální energie ( další podrobnosti viz článek ).

Schrödingerovu rovnici jaderného pohybu lze vyřešit v pevném referenčním rámci (laboratoř), ale translační a rotační energie se poté nezohledňují. Součástí problému jsou pouze atomové (vnitřní) vibrace . Kromě toho je u molekul větších než triatomické molekuly relativně běžné zavádět harmonickou aproximaci , která aproximuje oblast potenciální energie kvadratickou funkcí atomových posunů. To dává harmonický hamiltonián jaderného pohybu . Pomocí harmonické aproximace můžeme převést hamiltonián na součet jednorozměrných hamiltoniánů harmonických oscilátorů . Jednorozměrný harmonický oscilátor je jedním z mála systémů, který umožňuje přesné rozlišení Schrödingerovy rovnice.

Schrödingerovu rovnici pro jaderný (rovibrační) pohyb lze vyřešit alternativně ve speciálním referenčním rámci , který se nazývá Eckartův referenční rámec , který se s molekulou překládá a otáčí. Hamiltonián, formulovaný v tomto referenčním rámci soustředěném a fixovaném na studovaném těle, bere v úvahu rotaci, translaci a vibrace jader. Vzhledem k tomu, že Watson v roce 1968 představil zásadní zjednodušení tohoto hamiltoniánu, je někdy označován jako Watsonův nukleární pohyb Hamiltonian , ale je také známý jako Eckartův hamiltonián .

Coulomb Hamiltonian

Algebraická forma mnoha pozorovatelných (tj. Hermitické operátory představující pozorovatelné veličiny) je získána následujícími pravidly kvantování :

psaní klasické formy pozorovatelné v Hamiltonovské formě (jako funkce okamžiku p a poloh q ). Tyto dva vektory jsou vyjádřeny v galileovském referenčním rámci , obvykle označovaném jako laboratorní referenční rámec nebo prostorově invariantní referenční rámec .
nahrazení P o a interpretaci q jako multiplikativní faktor. Zde je operátor nabla , vektorový operátor derivace prvního řádu. Známé komutační vztahy pro operátory p a q vyplývají přímo z pravidel diferenciace. ${\ displaystyle -i \ hbar {\ boldsymbol {\ nabla}}}$ ${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ nabla}}}$

Klasicky mají elektrony a jádra molekuly kinetickou energii ve formě: p 2 / (2 m) a interagují s Coulombovými silami , které jsou nepřímo úměrné vzdálenosti r ij mezi částicemi i a částicemi j .

{\ displaystyle r_ {ij} \ equiv | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} | = {\ sqrt {(\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r } _ {j}) \ cdot (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})}} = {\ sqrt {(x_ {i} -x_ {j}) ^ {2 } + (y_ {i} -y_ {j}) ^ {2} + (z_ {i} -z_ {j}) ^ {2}}}.}

V tomto výrazu r i označuje souřadnicový vektor jakékoli částice (elektronu nebo jádra). Od této chvíle bude velké písmeno R představovat jaderné souřadnice a malé r elektrony systému. Souřadnice lze vzít v jakémkoli kartézském souřadnicovém systému se středem kdekoli v prostoru, protože vzdálenost jako vnitřní produkt je neměnná rotací referenčního rámce a jako norma diferenciálního vektoru také neměnná překladem zmíněného úložiště .

Kvantifikací klasické energie v Hamiltonovské formě získáme molekulární Hamiltonovský operátor, který se někdy nazývá Coulomb Hamiltonian . Tento Hamiltonian je součtem pěti tříd pojmů:

operátoři kinetické energie pro každé jádro systému;
operátoři kinetické energie pro každý elektron v systému;
potenciální operátoři energie mezi elektrony a jádry - celková Coulombova přitažlivost v systému;
potenciální energetické operátory Coulombových odpuzování mezi elektrony;
potenciální energetické operátory Coulombova odpuzování mezi jádry - známé také jako jaderná odpuzovací energie. Podívejte se na elektrický potenciál .

${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {n} = - \ součet _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} \ nabla ^ {2} (\ mathbf { R} _ {i})}$
${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {e} = - \ součet _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ nabla ^ {2} (\ mathbf { r} _ {i})}$
${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {en} = - \ součet _ {i} \ součet _ {j} {\ frac {Z_ {i} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ { 0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}}}$
${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {ee} = {1 \ nad 2} \ součet _ {i} \ součet _ {j \ neq i} {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}} = \ sum _ {i} \ sum _ {j> i} {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}}}$
${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {nn} = {1 \ nad 2} \ součet _ {i} \ součet _ {j \ neq i} {\ frac {Z_ {i} Z_ {j} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {R} _ {j} \ right |}} = \ sum _ {i} \ sum _ {j> i} {\ frac {Z_ {i} Z_ {j} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf { R} _ {j} \ vpravo |}}.}$

M i je hmotnost jádra i , Z I atomové číslo jádra i , a m e hmotnost elektronu. Laplacian Provozovatel částicového i je: . Operátor kinetické energie, který je interním produktem, je invariantní rotací v kartézském souřadnicovém systému vzhledem k vyjádřeným x i , y i a z i . Operátor kinetické energie však není neměnný translací (a tedy ani volbou původu referenčního rámce). ${\ displaystyle \ nabla ^ {2} (\ mathbf {r} _ {i}) \ equiv {\ boldsymbol {\ nabla}} (\ mathbf {r} _ {i}) \ cdot {\ boldsymbol {\ nabla} } (\ mathbf {r} _ {i}) = {\ frac {\ částečné ^ {2}} {\ částečné x_ {i} ^ {2}}} + {\ frac {\ částečné ^ {2}} { \ částečné y_ {i} ^ {2}}} + {\ frac {\ částečné ^ {2}} {\ částečné z_ {i} ^ {2}}}}$

Vedlejší pojmy

Ve dvacátých letech 20. století četné spektroskopické důkazy ukázaly, že Coulomb Hamiltonian nebral v úvahu určité výrazy, které jsou sice významné než kinetické a Coulombovy energie, přesto jsou významné. Spektroskopická pozorování tak vedla k zavedení nového stupně volnosti pro elektrony a jádra, spin . Tento empirický koncept dostal teoretický základ Paul Dirac, když zavedl správnou relativistickou formu ( Lorentzova invariance ) do jednočásticové Schrödingerovy rovnice. Diracova rovnice předpokládá, že rotace a prostorový pohyb z interagují částic pomocí se spin-orbitální spojky . Analogicky byla také zavedena vazba spin-other-orbit . Skutečnost, že spin částic má určité vlastnosti magnetického dipólu, vedla k návrhu propojení spin-spin . Jiné termíny bez klasického přívěsku jsou: Fermiho kontaktní termín (interakce elektronové hustoty jádra konečné velikosti s jádrem) a jaderná kvadrupólová vazba (interakce jaderného kvadrupólu s gradientem elektrického pole v důsledku elektronů).
Nakonec je třeba zmínit také termín narušení parity předpovězený standardním modelem . Přestože se jedná o velmi slabá interakce, že přitahuje pozornost výzkumných pracovníků, což bylo prokázáno vědecké literatuře, protože dotuje enantiomerů na chirálních molekul s různými energiemi.

Zbytek tohoto článku bude ignorovat spinové termíny a zváží řešení (časově závislé Schrödingerovy rovnice) s vlastními hodnotami Coulomb Hamiltonian.

Schrödingerova rovnice související s Coulomb Hamiltonian

Coulomb Hamiltonian má spojité spektrum v důsledku pohybu těžiště molekuly v homogenním prostoru. V klasické mechanice je snadné odlišit pohyb těžiště od soustavy bodových hmot. Jeho pohyb je klasicky oddělen od ostatních pohybů. Pohybuje se rovnoměrně (s konstantní rychlostí) v prostoru, jako by to byla bodová částice hmotnosti rovnající se součtu M tot hmot všech částic.

V kvantové mechanice má volná částice jako stavovou funkci funkci rovinné vlny, což je funkce, která není kvadraticky integrovatelná od jasně definovaného okamžiku. Kinetická energie této částice patří . Poloha těžiště je podle Heisenbergova principu nejistoty rovnoměrně pravděpodobná ve všech prostorech . $\ mathbb {R} ^ {+}$

Zvláštní oddělení pohybu od těžiště je v kvantové mechanice mnohem těžší než v klasické mechanice. zavedením vektoru souřadnic těžiště jako tří stupňů volnosti systému a odstraněním vektoru souřadnic částice (libovolný), celkový počet stupňů volnosti tedy zůstává stejný, můžeme získat lineárně transformace nové sady souřadnic t i . Tyto souřadnice jsou lineární kombinací starých souřadnic všech částic (jader a elektronů). Použitím derivační věty složených funkcí můžeme ukázat, že: ${\ mathbf {X}}$

{\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ textrm {tot}}}} \ nabla ^ {2} (\ mathbf {X}) + H '\ quad {\ textrm {with}} \ quad H '= - \ sum _ {i = 1} ^ {N _ {\ textrm {tot}} - 1} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {\ mu _ {ii} }} \ nabla ^ {2} (\ mathbf {t} _ {i}) - \ sum _ {i, j = 1} ^ {N _ {\ textrm {tot}} - 1} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {\ mu _ {ij}}} {\ boldsymbol {\ nabla}} (\ mathbf {t} _ {i}) \ cdot {\ boldsymbol {\ nabla}} (\ mathbf {t} _ {j}) + V (\ mathbf {t}).}

Prvním členem je kinetická energie pohybu těžiště, kterou lze léčit samostatně, v závislosti na . Jak je uvedeno výše, jeho vlastní stavy jsou rovinné vlny. Konstanty 1 / μ ij jsou kladné a jsou lineárními kombinacemi všech obrácených hmot 1 / m i . Představují zobecněné redukované masy . Potenciál shromažďuje Coulombovy výrazy vyjádřené v nových souřadnicích. První člen je obvykle podobný operátorovi kinetické energie. Druhý člen je znám jako termín hromadné polarizace . Hamiltonianův invariant překladu lze ukázat jako samoadjungovaný a souvisí s následujícím. Jak již bylo řečeno, jeho nejnižší vlastní hodnota je skutečná a konečná. I když je nutně invariantní permutacemi identických částic (protože a kinetická energie hmotného centra jsou neměnné), jeho invariantnost se neprojevuje. $H$ $H '$ ${\ mathbf {X}}$ ${\ displaystyle V (\ mathbf {t})}$ $H '$ $H '$ $H '$ $H$

V současné době existuje jen málo molekulárních aplikací . Můžeme však odkázat na základní práci na molekule vodíku pro první aplikace. Ve velké většině výpočtů funkcí molekulárních vln je elektronický problém vyřešen díky fixovanému jádru Hamiltonian pocházejícímu z prvního kroku aproximace Born-Oppenheimera . Lze odkázat na odkaz pro podrobnou diskusi o matematických vlastnostech Coulomb Hamiltonian. V tomto článku je také diskutováno, co se může stát a priori k konceptu molekuly (jako stabilního systému jader a elektronů s dobře definovanou geometrií) z vlastností samotného Coulomb Hamiltonian. $H '$

Hamiltonian s pevným jádrem

Hamiltonian s pevným jádrem popisuje energii elektronů v elektrostatickém poli jader, kde se předpokládá, že jádra jsou stacionární vzhledem k galileovskému referenčnímu rámci.

Forma elektronického hamiltoniánu je:

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {el}} = {\ hat {T}} _ {e} + {\ hat {U}} _ {en} + {\ hat {U}} _ {ee} + {\ hat {U}} _ {nn}.}

Souřadnice elektronů a jader jsou vyjádřeny vzhledem k referenčnímu rámci, který se pohybuje s jádry, čímž jsou jádra nepohyblivá vzhledem k tomuto referenčnímu rámci. Referenční rámec zůstává rovnoběžný s referenčním rámem fixovaným v prostoru. Jedná se o galilejský referenční rámec, protože jádra jsou postulována jako nezrychlená vnějšími silami nebo páry. Počátek referenčního rámce je libovolný, obvykle je umístěn na centrálním jádru nebo na jaderném těžišti hmoty. Někdy se předpokládá, že jádra jsou „v klidu v pevném referenčním rámci“. Tento postulát naznačuje, že jádra jsou klasické částice, protože kvantová částice nemůže být v klidu, což by znamenalo, že by měla nulovou hybnost a určitou polohu, což je v rozporu s Heisenbergovým principem nejistoty.
Jaderné polohy jsou konstantní a operátor kinetické energie je neměnný translací podél jakéhokoli jaderného vektoru. Coulombův potenciál, v závislosti na vektorových rozdílech, je také neměnný. V popisu atomových orbitalů a pro výpočet integrálů na atomových orbitálech se tato invariance používá tak, že poskytuje všem atomům molekuly jejich vlastní referenční rámce umístěné rovnoběžně s pevným referenčním rámcem.

Jak je uvedeno v článku o aproximaci Born-Oppenheimera , dostatečný počet řešení Schrödingerovy rovnice vede k povrchu potenciální energie (SEP) . Předpokládá se, že funkční závislost V na jeho souřadnicích je taková, že: ${\ displaystyle H _ {\ textrm {el}}}$ ${\ displaystyle V (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N})}$

{\ displaystyle V (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N}) = V (\ mathbf {R} '_ {1 }, \ mathbf {R} '_ {2}, \ ldots, \ mathbf {R}' _ {N})}

pro

{\ displaystyle \ mathbf {R} '_ {i} = \ mathbf {R} _ {i} + \ mathbf {t} \; \; {\ textrm {(překlad) \; \; a}} \; \ ; \ mathbf {R} '_ {i} = \ mathbf {R} _ {i} + {\ frac {\ Delta \ phi} {| \ mathbf {s} |}} \; (\ mathbf {s} \ krát \ mathbf {R} _ {i}) \; \; {\ textrm {(rotace \; \; infinitesimal)}}}}

kde t a s jsou libovolné vektory a Δφ je nekonečně malý úhel, Δφ >> Δφ 2 . Tato podmínka invariance na MS je automaticky splněn, když je MS vyjádřena rozdílů a úhlů mezi, v R i , což je obvyklý případ.

Hamiltonián harmonického jaderného pohybu

Ve zbytku tohoto článku budeme považovat molekulu za polotuhou . Ve druhém kroku Born-Oppenheimerovy aproximace je znovu zavedena jaderná kinetická energie T n a Schrödingerova rovnice s Hamiltonianem:

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {nuc}} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac {1} {M_ {i}}} {\ frac {\ částečné ^ {2}} {\ částečné R_ {i \ alpha} ^ {2}}} + V (\ mathbf {R} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N})}

je poté zváženo. V jeho řešení můžeme identifikovat: pohyb jaderného těžiště (3 stupně volnosti), globální rotaci molekuly (3 stupně volnosti) a jaderné vibrace. Obecně to není možné u uvedené jaderné kinetické energie, která výslovně neodděluje šest vnějších stupňů volnosti (globální rotace a translace) od 3 N -6 vnitřních stupňů volnosti. Ve skutečnosti je zde definován operátor kinetické energie s ohledem na pevný referenční rámec. Pokud bychom přesunuli počátek pevného prostorového referenčního rámce na jaderné těžiště hmoty, pak by se pomocí zákona derivace složených funkcí objevily termíny polarizace jaderné hmoty. Je obvyklé ignorovat tyto pojmy jako celek, což bude provedeno později.

Aby bylo možné dosáhnout oddělení, bude nutné rozlišit vnitřní a vnější souřadnice, pro které Eckart zavedl podmínky, které musí souřadnice splňovat. Ukážeme, jak se tyto podmínky přirozeně objevují z harmonické analýzy v kartézských souřadnicích vážených hmotností.

Abychom zjednodušili výraz pro kinetickou energii, zavedeme vážené souřadnice posunutí:

{\ displaystyle {\ boldsymbol {\ rho}} _ {i} \ equiv {\ sqrt {M_ {i}}} (\ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {R} _ {i} ^ {0 })}

Od té doby :

{\ displaystyle {\ frac {\ částečné} {\ částečné \ rho _ {i \ alpha}}} = {\ frac {\ částečné} {{\ sqrt {M_ {i}}} (\ částečné R_ {i \ alfa } - \ částečný R_ {i \ alpha} ^ {0})}} = {\ frac {1} {\ sqrt {M_ {i}}}} {\ frac {\ částečný} {\ částečný R_ {i \ alfa }}},}

operátor kinetické energie se stává:

{\ displaystyle T = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac { \ částečné ^ {2}} {\ částečné \ rho _ {i \ alpha} ^ {2}}}.}

Pokud někdo provede Taylorovu expanzi V v blízkosti rovnovážné geometrie,

{\ displaystyle V = V_ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ Big (} {\ frac {\ částečné V} {\ parciální \ rho _ {i \ alpha}}} {\ Big)} _ {0} \; \ rho _ {i \ alpha} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j = 1 } ^ {N} \ sum _ {\ alpha, \ beta = 1} ^ {3} {\ Big (} {\ frac {\ částečné ^ {2} V} {\ částečné \ rho _ {i \ alpha} \ částečný \ rho _ {j \ beta}}} {\ velký)} _ {0} \; \ rho _ {i \ alpha} \ rho _ {j \ beta} + \ cdots,}

a že jeden provede zkrácení po třech členech (to znamená, že provede harmonickou aproximaci), lze popsat V pouze třetím členem . Termín V 0 může být absorbován v energii (dává novou nulu). Druhý člen zmizí kvůli rovnovážnému stavu. Zbývající člen obsahuje hesenskou matici F z V , která je symetrická a lze ji diagonalizovat ortogonální maticí 3 N x 3 N s konstantními prvky:

{\ displaystyle \ mathbf {Q} \ mathbf {F} \ mathbf {Q} ^ {\ mathrm {T}} = {\ boldsymbol {\ Phi}} \ quad \ mathrm {with} \ quad {\ boldsymbol {\ Phi }} = \ operatorname {diag} (f_ {1}, \ dots, f_ {3N-6}, 0, \ ldots, 0).}

Z invariance V rotací a translací lze ukázat, že šest vlastních vektorů F (posledních šest řádků Q ) má vlastní hodnotu 0 (jsou režimy nulové frekvence). Popisují venkovní prostor .
První 3 N -6 řádky Q jsou - pro molekuly v jejich základních stavech - vlastní vektory s nenulovými vlastními hodnotami; jsou to vnitřní souřadnice a tvoří ortonormální základ pro podprostor dimenze 3 N - 6 prostoru jaderných konfigurací R 3 N , vnitřní prostor . Vlastní vektory nulové frekvence jsou kolmé na vlastní vektory nenulové frekvence. Je možné ukázat, že tyto ortogonality ve skutečnosti odpovídají Eckartovým podmínkám . Kinetická energie vyjádřená ve vnitřních souřadnicích je vnitřní kinetická energie (vibrační).

Se zavedením normálních souřadnic:

{\ displaystyle q_ {t} \ equiv \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} \; Q_ {t, i \ alpha} \ rho _ {i \ alpha},}

vibrační (vnitřní) část hamiltoniánu pro jaderný pohyb se stává v harmonické aproximaci

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {nuc}} \ přibližně {\ frac {1} {2}} \ sum _ {t = 1} ^ {3N-6} \ left [- \ hbar ^ {2} {\ frac {\ částečné ^ {2}} {\ částečné q_ {t} ^ {2}}} + f_ {t} q_ {t} ^ {2} \ vpravo].}

Odpovídající Schrödingerova rovnice je snadno vyřešitelná tím, že je zahrnuta do 3 N -6 rovnic pro monodimenzionální harmonické oscilátory . Hlavní obtíží v této aproximaci řešení Schrödingerovy rovnice jaderného pohybu je výpočet hesenského F z V a jeho diagonalizace.
Tato aproximace problému jaderného pohybu, popsaná v 3 N vážených kartézských souřadnicích, se stala standardem v kvantové chemii od (1980-1990), kdy jsou k dispozici algoritmy pro přesné výpočty hesenského F. Kromě harmonické aproximace je problematické, že nejsou brány v úvahu vnější pohyby (rotace a translace) molekuly. Berou se v úvahu v rovibračním hamiltoniánu, kterému se někdy říká Watsonův hamiltonián .

Hamiltonian z Watsonova jaderného hnutí

Abychom získali Hamiltonian pro vnější pohyby (translace a rotace) spojené s vnitřními pohyby (vibrace), je obvyklé vrátit se na tuto úroveň ke klasické mechanice a formulovat klasickou kinetickou energii odpovídající těmto pohybům jader. Je snadné klasicky oddělit translační pohyb (těžiště) od ostatních pohybů. Oddělení rotačního pohybu od vibračního je však obtížnější a ve skutečnosti není zcela možné. Toto vibrační oddělení bylo poprvé dosaženo Eckartem v roce 1935 zavedením takzvaných Eckartových podmínek . Když je problém popsán v referenčním rámci (nazývaném Eckart), který rotuje s molekulou, a tedy ne Galilean , objeví se energie spojené se setrvačnými silami ( odstředivá síla a Coriolisova síla ) v kinetické energii.

Obecně platí, že klasická kinetická energie T definuje metrický tenzor g = ( g ij ) spojený s křivočarými souřadnicemi s = ( s i ) vztahem:

{\ displaystyle 2T = \ součet _ {ij} g_ {ij} {\ dot {s}} _ {i} {\ dot {s}} _ {j}}

Krokem kvantifikace je transformace této klasické kinetické energie na operátora kvantové chemie. Obvykle se postupovat způsobem navržené Podolsky přepsáním Laplaceův operátor-BELTRAMI za stejných y souřadnic (generalizovanou, zakřivené) použitý pro klasické formě. Rovnice pro tento operátor vyžaduje inverzi metrického tenzoru g a jeho determinantu. Vynásobením operátora Laplace-Beltrami poskytnutím požadovaného operátora kvantové kinetické energie. Když se tato metoda použije na kartézské souřadnice, které mají jednotkovou metriku, získá se stejná kinetická energie použitím pravidel kvantování . ${\ displaystyle - \ hbar ^ {2}}$

Hamiltonián jaderného pohybu poprvé popsali Wilson a Howar v roce 1936, kteří se touto metodou řídili, a později jej předefinovali Darling a Dennison v roce 1940. Tato metoda zůstala standardem až do roku 1968, kdy ji Watson dokázal simulovat. derivacemi determinant metrického tenzoru. Následně dáme rovibrační racionální Hamiltonian získaný Watsonem, někdy nazývaný Watsonův Hamiltonian . Musíme určit, že derivace tohoto hamiltoniánu je možná také tak, že začínáme od laplaciánského operátoru v jeho karteziánské podobě, použijeme transformace souřadnic a poté použijeme pravidla derivací složených funkcí. Watsonův Hamiltonian, popisující všechny pohyby N jader, je:

{\ displaystyle {\ hat {H}} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ mathrm {tot}}}} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac {\ částečné ^ {2}} {\ částečné X _ {\ alfa} ^ {2}}} + {\ frac {1} {2}} \ součet _ {\ alfa, \ beta = 1} ^ {3 } \ mu _ {\ alpha \ beta} ({\ mathcal {P}} _ {\ alpha} - \ Pi _ {\ alpha}) ({\ mathcal {P}} _ {\ beta} - \ Pi _ { \ beta}) + U - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {s = 1} ^ {3N-6} {\ frac {\ částečné ^ {2}} {\ částečné q_ {s} ^ {2}}} + V.}

První člen je termín těžiště

{\ displaystyle \ mathbf {X} \ equiv {\ frac {1} {M _ {\ mathrm {tot}}}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} M_ {i} \ mathbf {R} _ {i} \ quad \ mathrm {with} \ quad M _ {\ mathrm {tot}} \ equiv \ sum _ {i = 1} ^ {N} M_ {i}.}

Druhý člen je rotační člen podobný kinetické energii tuhého rotátoru . Zde je složka α operátora momentu hybnosti pevného tuhého rotátoru . Operátor je komponenta operátoru známá jako operátor vibračního momentu hybnosti (i když nesplňuje komutační vztahy momentu hybnosti), ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ Pi _ {\ alpha} \,}$

{\ displaystyle \ Pi _ {\ alpha} = - i \ hbar \ sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} \ zeta _ {st} ^ {\ alpha} \; q_ {s} {\ frac {\ částečné} {\ částečné q_ {t}}}}

s Coriolisovou vazebnou konstantou :

{\ displaystyle \ zeta _ {st} ^ {\ alpha} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ součet _ {\ beta, \ gamma = 1} ^ {3} \ epsilon _ {\ alfa \ beta \ gamma} Q_ {s, i \ beta} \, Q_ {t, i \ gamma} \; \; \ mathrm {a} \ quad \ alpha = 1,2,3.}

Odtud £ αβγ je symbolem Levi-Civita . Kvadratická výrazy jsou odstředivé řečeno, bilineární termíny v a jsou Coriolisovy podmínek. Veličiny Qs , iγ jsou složky normálních souřadnic zavedených výše. ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ Pi _ {\ beta} \,}$

Normální souřadnice lze zavést alternativně použitím Wilsonovy metody GF . Symetrická matice 3 x 3 se nazývá efektivní reciproční tenzor setrvačnosti . Pokud jsou všechny q y byly nula (rigidní molekuly) se Eckart referenční rámec by se shodovalo s rámem z hlavních os (viz tuhý rotátor ), a by se diagonální, s vzájemných momenty setrvačnosti rovnováhy na diagonále. Pokud jsou všechny q y byly nula, tak kinetické energie překladu a tuhého otáčení by být vyjádřena. Termín U potenciálního typu je Watsonův termín : ${\ boldsymbol {\ mu}}$ ${\ boldsymbol {\ mu}}$

{\ displaystyle U = - {\ frac {1} {8}} \ součet _ {\ alpha = 1} ^ {3} \ mu _ {\ alpha \ alpha}}

úměrné stopě vzájemného účinného tenzoru setrvačnosti. Čtvrtý člen ve Watsonově Hamiltonian je kinetická energie spojená s atomovými (jadernými) vibracemi vyjádřenými v normálních souřadnicích q s , které, jak je uvedeno výše, jsou dány z hlediska jaderných posunů ρ iα :

{\ displaystyle q_ {s} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ součet _ {\ alpha = 1} ^ {3} Q_ {s, i \ alpha} \ rho _ {i \ alpha} \ quad \ mathrm {for} \ quad s = 1, \ ldots, 3N-6.}

Nakonec V je potenciální energie nevyvinutá definicí v závislosti pouze na vnitřních souřadnicích. V harmonické aproximaci má formu:

{\ displaystyle V \ cca {\ frac {1} {2}} \ součet _ {s = 1} ^ {3N-6} f_ {s} q_ {s} ^ {2}.}

Poznámky a odkazy

(fr) Tento článek je částečně nebo zcela převzat z článku anglické Wikipedie s názvem „ Molecular Hamiltonian “ ( viz seznam autorů ) .

Někdy kvalifikováno jako „iontové“, ale toto jméno je více přítomno ve fyzice pevných látek.
W. Kołos a L. Wolniewicz, Nonadiabatic Theory for Diatomic Molecules and its Application to the Hydrogen Molecule , Rev. Mod. Phys. let. 35 , s. 473-483 (1963)
RG Woolley a BT Sutcliffe, P.-O. Löwdin a kvantová mechanika molekul ve fundamentálním světě kvantové chemie , EJ Brändas a ES Kryachko (Eds.), Sv. 1, 21-65, Kluwer Academic Publshers, 2003.
C. Eckart, Některé studie týkající se rotujících os a polyatomových molekul , Physical Review, sv. 47 , s. 552-558 (1935).
B. Podolsky, Kvantově mechanicky správná forma Hamiltonovské funkce pro konzervativní systém , Phys. Rev., sv. 32 , s. 812 (1928)
E. Bright Wilson, Jr. a JB Howard Energetické úrovně vibrací a rotace polyatomových molekul I. Matematická teorie semirigidních asymetrických špičkových molekul , J. Chem. Phys. let. 4 , s. 260-268 (1936)
BT Darling a DM Dennison, molekula vodní páry , Phys. Rev., sv. 57 , s. 128-139 (1940).
JKG Watson, Zjednodušení molekulární vibrační rotace Hamiltonian , Mol. Phys. let. 15 , 479-490 (1968)
LC Biedenharn a JD Louck, Moment hybnosti v kvantové fyzice , svazek 8 Encyclopedia of Mathematics, Addison-Wesley, Reading, 1981.
Můžeme odkázat na článek Matrix D of Wigner, který má svůj výraz ve smyslu Eulerových úhlů .

Podívejte se také

Bibliografie

Born, M. a Oppenheimer, R. , „ Zur Quantentheorie der Molekeln “, Annalen der Physik , sv. 84,25. srpna 1927, str. 457-484
Moss, RE, Advanced Molecular Quantum Mechanics , Chapman and Hall ,1973
Tinkham, M. , Teorie skupiny a kvantová mechanika , Dover Publications ,2003( ISBN 0-486-43247-5 )
Diskuse o spinových pojmech v molekulárním Hamiltonian: R. McWeeny , Metody molekulární kvantové mechaniky, 2. vydání, Academic, London (1989).

Související články