Tyto polycyklické aromatické uhlovodíky ( PAU ) jsou podskupina z aromatických uhlovodíků , to znamená, že molekuly se skládají z atomů z uhlíku a vodíku , ale jejichž struktura obsahuje alespoň dva cykly aromatické kondenzované .
Po mnoho let byly PAHs intenzivně studovány, protože jsou to sloučeniny přítomné ve všech prostředích životního prostředí a které vykazují vysokou toxicitu . Navíc, to je jeden z důvodů, které vedly k jejich přidání do seznamu prioritních znečišťujících látek ze strany Spojených států Environmental Protection Agency (EPA US Environmental Protection Agency ), v roce 1976. Dnes jsou rovněž součástí seznamu Světové zdravotnické organizace ( Světová zdravotnická organizace ) a Evropské společenství. Ačkoli nejsou uvedeny v seznamu prohlášení Stockholmské úmluvy o perzistentních organických znečišťujících látkách (POP), jsou uvedeny jako takové v Aarhuském protokolu (in) .
Zdá se, že PAH také hrají hlavní roli v mezihvězdném médiu .
V závislosti na počtu cyklů jsou polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) klasifikovány jako lehké (až tři cykly) nebo těžké (více než tři cykly) PAH a mají velmi odlišné fyzikálně-chemické a toxikologické vlastnosti.
Počet PAH, se kterými se pravděpodobně setkáte, není nijak omezen. Ve skutečnosti nejenže neexistuje žádné omezení počtu spojených kruhů, ale počet isomerů se s počtem aromatických kruhů značně zvyšuje. Kromě toho mohou být alkylovány .
Čisté PAH jsou barevné a krystalické látky při pokojové teplotě. Fyzikální vlastnosti PAH se liší v závislosti na jejich molekulové hmotnosti a struktuře. S výjimkou naftalenu jsou PAH velmi hydrofobní , a proto je jejich rozpustnost ve vodě nízká. Současně jsou jejich rozdělovací koeficienty oktanol / voda (Kow) relativně vysoké, což naznačuje vysoký potenciál adsorpce na částicové organické látky suspendované ve vzduchu nebo ve vodě, stejně jako vysoký potenciál biokoncentrace v organismech.
Chemická sloučenina | Chemická sloučenina | ||
---|---|---|---|
Anthracen | ![]() |
Benzo [a] pyren |
![]() |
Chrysene | ![]() |
Koronen |
![]() |
Korannulen | ![]() |
Tetracen |
![]() |
Naftalen | ![]() |
Pentacen |
![]() |
Fenantren | ![]() |
Pyrene |
![]() |
Trifenylen | ![]() |
Ovalene |
![]() |
Tvorba PAH může mít mnoho původů, které lze rozdělit do tří kategorií. Můžeme rozlišit pyrolytický, diagenetický a petrogenní původ. Poslední dva jsou však v atmosféře zanedbatelné ve srovnání s pyrolytickými zdroji.
Před použitím uhlí , ropy a zemního plynu jako zdrojů energie byla dodávka PAU pyrolytického původu způsobena zejména přírodními jevy, jako jsou lesní a travní požáry . Dnes je to antropogenní pyrolytický původ, který je považován za hlavní zdroj PAU v životním prostředí, zejména kvůli domácím a průmyslovým emisím. Pyrolytické PAH vznikají neúplným spalováním organických látek při vysoké teplotě. Mechanismy podílející se na jejich tvorbě zahrnují produkci volných radikálů pyrolýzou fosilních látek (ropa, topný olej , organické látky atd. ) Při vysokých teplotách (≥ 500 ° C ) za podmínek s nedostatkem kyslíku . PAU pyrolytického původu pocházejí ze spalování automobilových paliv, domácího spalování ( uhlí , dřevo atd.), Průmyslové výroby (ocelárny, hliníkové huty atd.), Výroby energie (elektrárny na ropu nebo uhlí ...) nebo spalovny.
Část PAU přítomných v životním prostředí také pochází z přírodních procesů, jako jsou sopečné erupce .
V závislosti na původu se některé PAH vytvoří přednostně. To umožňuje jejich použití jako indikátorů původu. Koncentrační poměry různých PAH tak umožňují výpočet molekulárních indexů. Například pokud je poměr koncentrace anthracenu k koncentraci fenanthrenu větší než 10, bude původ petrogenní, zatímco pokud bude menší než 10, bude pyrolytického původu.
Ve Francii dominují v antropogenních emisích PAH domácí sektor (69%), kvůli spotřebě energie (zejména kotle 64% a topení dřevem 4,8%). Dále přijde odvětví silniční dopravy, zejména vozidla s naftovým motorem (8%), následovaná zpracovatelským průmyslem.
PAH jsou hydrofobní ; proto snadno nepřetrvávají ve vodě, s výjimkou v kombinaci s povrchově aktivními látkami nebo adsorbovanými na částicích v suspenzi nebo v sedimentu ; Jsou přítomny hlavně v půdách, kde je lze skladovat nebo cirkulovat ( adsorpce , perkolace , bioturbace ), ale mohou kontaminovat vzduch v parní fázi a být přítomny ve vodě nebo v biofilmu . Mohou se pohybovat z jednoho prostředí (voda, vzduch, půda) do druhého.
V atmosféře se koncentrace částic PAU velmi liší. Koncentrace mohou být skutečně nízké na odlehlých místech, jako je Antarktida, kde je několik desítek pg / m 3 , a vysoké ve městech, poblíž silnic, kde koncentrace mohou dosáhnout několika stovek ng / m 3 , jako v Santiagu de Chile .
V městských oblastech se hladiny PAH pohybují od 2 do 300 ng / m 3 nebo dokonce více. Tyto hodnoty mají tendenci klesat v bohatých zemích, s ohledem na rozvoj technologií pro omezení emisí automobilových (snížení spotřeby, použití katalyzátorů, rozvoj filtrů částic , atd ).
Existuje sezónní variabilita, která se vyznačuje vyššími koncentracemi v zimě , zejména pro částicové PAH, a je vysvětlena hlavně čtyřmi procesy:
Mezi různými místy vzorkování a pro různé PAH existují významné rozdíly.
Odchodem od zdrojů spalování koncentrace PAH velmi rychle klesají. Ve venkovských oblastech jsou koncentrace velmi nízké. PAH jsou však díky atmosférickému transportu přítomny na celé planetě.
Znečištěné půdy v některých průmyslových pustinách ( chemie uhlíku , zejména petrochemikálie ) nebo ve městech (staré čerpací stanice atd.) Mohou obsahovat vysoké hladiny PAH, někdy velmi citelné lidským čichem .
Jedním z důvodů, které vedly ke klasifikaci PAH na seznam prioritních znečišťujících látek podle EPA, je toxická povaha některých z nich. Jsou to biologicky aktivní molekuly, které, jakmile jsou absorbovány organismy, jsou vhodné pro transformační reakce působením enzymů vedoucí k tvorbě epoxidů a / nebo hydroxylovaných derivátů . Tyto metabolity Takto vytvořené mohou mít více či méně výrazné toxické účinky vazbou na základních biologických molekul, jako jsou proteiny , RNA , DNA a způsobuje buněčné dysfunkce.
V potravinách může konzumace produktů provádějících určité procesy sušení , kouření , pražení nebo vaření při vysoké teplotě zajistit velmi nízký příjem PAH pyrolytického původu a AHC ( Heterocyklické aminy (en) ). Toto pozorování vedlo k množení předpisů, například v Evropské unii.
PAH | Toxicita | Karcinogeneze | Mutageneze | Hlášeno v |
---|---|---|---|---|
Naftalen | Mírný | Nepotvrzeno | EPA-TSCA | |
Acenaphthene | Mírný | Poznamenáno | EPA-TSCA | |
Acenaftylen | Mírný | Poznamenáno | EPA-TSCA | |
Fluoren | Nízký | Poznamenáno | EPA-TSCA, IARC | |
Fenantren | Mírný | Poznamenáno | EPA-TSCA, IARC | |
Anthracen | Mírný | Poznamenáno | EPA-TSCA, IARC | |
Fluoranthen | Mírný | Nepotvrzeno | Pozorováno * | EPA-TSCA, IARC |
Pyrene | Mírný | Nepotvrzeno | Pozorováno * | EPA-TSCA, IARC |
Benzo [ a ] anthracen | Vysoký | Potvrzeno | Pozorováno * | EPA-TSCA, IARC |
Chrysene | Potvrzeno | Pozorováno * | EPA-TSCA, IARC | |
Benzo [ b ] fluoranthen | Potvrzeno | Poznamenáno | CIRC | |
Benzo [ k ] fluoranthen | Potvrzeno | Poznamenáno | CIRC | |
Benzo [ a ] pyren | Vysoký | Potvrzeno | Pozorováno * | EPA-TSCA, IARC |
Benzo [ e ] pyren | Nepotvrzeno | Pozorováno * | CIRC | |
Indeno [l, 2,3- cd ] pyren | Potvrzeno | Poznamenáno | EPA-TSCA, IARC | |
Benzo [ ghi ] perylen | Nepotvrzeno | Poznamenáno | CIRC | |
Dibenzo [ a, h ] anthracen | Vysoký | Potvrzeno | Pozorováno * | EPA-TSCA, IARC |
Takové synergie (další nebo dokonce multiplikativní účinky) mohou existovat mezi PAH a jinými toxickými produkty, včetně:
Benzo [ ] pyrenu (B [a] P), je jedním z nejvíce toxických látek PAH. Ve skutečnosti jej IARC (Mezinárodní asociace pro výzkum rakoviny) uznává jako karcinogen . To souvisí s jeho schopností tvořit adukty s DNA . Existuje několik aktivačních drah pro B [a] P, ale nejdůležitější je cesta epoxidových diolů, protože vede k tvorbě stabilních aduktů. B [a] P bude oxidován enzymatickými systémy cytochromu P450 , aby nakonec vytvořil epoxid. Posledně uvedený produkt, benzo [ a ] pyren-7,8-dihydrodiol-9,10-epoxid (BPDE), je schopen reagovat s DNA. Toxicita benzo [ a ] pyrenu je tedy částečně přímo spojena s karcinogenní silou jednoho z jeho metabolitů, BPDE, který se váže na DNA buněk a způsobuje mutace, které mohou nakonec vést k rozvoji rakoviny .
Kromě svých karcinogenních vlastností vykazují PAH mutagenní charakter v závislosti na chemické struktuře vytvořených metabolitů. Mohou také způsobit snížení reakce imunitního systému, čímž se zvyšuje riziko infekce.
Na konci v podstatě pyrolytických procesů formování jsou PAH emitovány do atmosféry , ze které se pak mohou dispergovat do dalších kompartmentů v prostředí. Během doby pobytu v atmosféře PAH koexistují jak v plynné fázi, tak v částicové fázi.
To, co určuje distribuci PAH mezi plynnou fází a částicovou fází, je tlak nasycených par sloučenin. Nejlehčí PAH, jejichž tlaky nasycených par jsou vysoké, budou skutečně přítomny hlavně v plynné fázi, zatímco těžší PAH, jejichž tlaky nasycených par jsou nižší, budou spíše spojeny s částicovou fází. Obecně budou sloučeniny mající dva benzenové kruhy přítomné v plynné fázi, zatímco sloučeniny mající více než šest kruhů budou spíše v částicové fázi.
U meziproduktů (mezi třemi a šesti cykly) se provádí distribuce mezi částicovou fází a plynnou fází. Když se zvyšuje molekulová hmotnost PAH, a proto se zvyšuje počet aromatických kruhů, rozdělení je ve prospěch částicové fáze. Až čtyři benzenové kruhy jsou PAH přítomny hlavně v plynné fázi a kromě toho se spíše nacházejí v částicové fázi.
Okolní teplota také ovlivňuje rozdělení plyn / částice. Tlak nasycených par skutečně závisí na teplotě. Čím více se tedy teplota zvyšuje, tím více PAH bude mít tendenci být přítomno v plynné fázi. Navíc bylo pozorováno, že v létě je procento PAH v plynné fázi vyšší než v zimě. Tato variace podle ročních období je však mnohem méně důležitá než variace stupně aromatičnosti PAH.
PAH jsou degradovány určitými bakteriemi přítomnými ve vodě. Bakterie mají významný potenciál pro metabolizaci PAH za specifických podmínek. Tyto podmínky prostředí ovlivňují rychlost degradace PAH, teplotu, pH , hladinu kyslíku, typ půdy, mikrobiální populaci jsou faktory ovlivňující mikrobiální aktivitu. Biodegradace může probíhat v přítomnosti kyslíku i v jeho nepřítomnosti.
Anaerobní degradaceMohou podstoupit anaerobní degradaci. Benzenový kruh může být degradován v přítomnosti dusičnany ze Pseudomonas sp . a Moraxella sp . Benzen se nejprve nasytí cyklohexanem, poté se oxiduje na keton a poté se štěpí hydrolýzou , čímž se nakonec získá karboxylová kyselina . Během tohoto procesu se dusičnan redukuje na dusík.
Proces anaerobní biodegradace v sedimentu je pomalý a metabolické cesty zůstávají špatně popsány, ale tento typ biodegradace je účinnější.
Aerobní degradaceAerobní biodegradace je nejrychlejší. Rychlost degradace je nepřímo úměrná počtu benzenových kruhů, což vede k poločasům, které se zvyšují s velikostí molekuly.
Kromě biologické degradace PAH mohou být PAH také degradovány chemicky, ať už oxidací nebo fotooxidací působením ultrafialového záření, ozonu , peroxidu vodíku , dioxygenu , radikálu • OH a dalších.
Fotooxidace PAH je důležitou cestou degradace těchto sloučenin, která rychle vytváří po vystavení světlu většinu PAH fotooxidací, což je reakce, která hraje hlavní roli při jejich eliminaci atmosféry. Na druhé straně v profesionálním prostředí nemají fotooxidační reakce žádný vliv na eliminaci PAH. Příspěvek fotodegradace pro biodegradaci je zvláště důležitý, protože je rychlý a výhodně vede k útoku na koncový atom uhlíku, který má sklon omezovat biologický útok.
VolatilizaceJedná se o přechod do plynné fáze znečišťujících látek na rozhraní voda-vzduch v půdách s odplyněním do atmosféry. V půdě je těkání funkcí vlhkostí, úrovní absorpce sloučeniny. Kromě toho v tomto mechanismu hrají roli další faktory, jako je teplota, vítr a atmosférické poruchy.
PAH byly předmětem aktivního výzkumu astrofyziků a astrochemiků, protože Alain Léger a Jean-Loup Puget je v roce 1984 navrhli jako odpovědné za mezihvězdnou emisi infračervených pásem mezi 3 a 15 µm . Přestože dosud žádná přesná molekula PAH nemá (února 2010), astrofyzikální komunita v drtivé většině přijímá hypotézu, že PAH tvoří součást mezihvězdných prachových zrn a hrají hlavní roli v mezihvězdném prostředí .
PAH mohly přežít výbuch supernovy - rázovou vlnu o osmi milionech stupňů Celsia .