Lewisite | |||
Lewisitový vzorec ( 2-chlorethenyldichloroarsin ) | |||
Identifikace | |||
---|---|---|---|
Název IUPAC | 2-chlorethenyldichloroarsin | ||
Synonyma |
„New G-34“ or „MI“ (zastaralé) |
||
N O CAS | |||
PubChem | |||
ÚSMĚVY |
C (= C [As] (Cl) Cl) Cl , |
||
InChI |
InChI: InChI = 1 / C2H2AsCl3 / c4-2-1-3 (5) 6 / h1-2H / b2-1 + |
||
Vzhled | kapalina (bezbarvá až tmavá v závislosti na úrovni nečistot a jejich povaze) | ||
Chemické vlastnosti | |||
Hrubý vzorec |
C 2 H 2 jako Cl 3 [izomery] |
||
Molární hmotnost | 207,318 ± 0,008 g / mol C 11,59%, H 0,97%, jako 36,14%, Cl 51,3%, |
||
Fyzikální vlastnosti | |||
T. fúze | −13 až −18 ° C (podle autorů | ||
T ° vroucí | 190 ° C (bod varu) | ||
Rozpustnost | 0,5 g · l -1 ; vyšší než hořčičný plyn (0,48 gl −1 (při 20 ° C )) | ||
Objemová hmotnost | 1,89 g · cm -3 | ||
Tlak nasycených par | 527 Pa ( 20 ° C ) | ||
Opatření | |||
Směrnice 67/548 / EHS | |||
T NE Klasifikace : karcinogen kategorie 1 Symboly : T : Toxický N : Nebezpečný pro životní prostředí |
|||
Doprava | |||
1556 : ARSENICKÁ SLOUČENINA, KAPALNÁ, NOS, anorganická, včetně: arzeničnanů, nosů, arzenitů, nosů a sulfidů arsenu, nosů |
|||
Inhalace | těžké popáleniny, otoky, které mohou vést k smrti | ||
Kůže | těžké popáleniny | ||
Oči | těžké popáleniny | ||
Požití | těžké popáleniny a systémový dopad při průchodu krví, který může vést k smrti | ||
Ekotoxikologie | |||
DL 50 | 35 mg · kg -1 (tj. 2,5 g pro dospělou osobu s hmotností 70 kg ) | ||
Jednotky SI a STP, pokud není uvedeno jinak. | |||
Lewisit (2-chlorovinyldichlorarsine) je organická sloučenina arzenu ( arsinu halogenované), která je ve formě olejovité kapaliny, používané jako toxické bojové látky během první světové války a Sino-japonská válka (1937-1945) .
Patří - jako yperit - do kategorie vezikantů ; dráždí, poté napadá a ničí epidermis nebo sliznice aerorespiračních nebo zažívacích traktů a spaluje a eroduje rohovku a vnitřní obličej očních víček. Lewisit vyvolává příznaky podobné těm z hořčice, ale vážnější, méně dobře se hojící a které se především projeví velmi rychle (několik minut, poté se vyvinou několik desítek hodin) po expozici a rychleji znemožňují léze.
Jedná se o nehořlavý produkt, který, pokud je dispergován ve formě aerosolu nebo plynu, snadno proniká přes oblečení a který dokonce prochází přírodním kaučukem (latex, součást prvních plynových masek).
Začal se vyrábět v masovém měřítku jako chemická zbraň na konci první světové války, v roce 1918, takže velká část zásob nashromážděných v té době nebyla nebo byla málo využívána. Většinou byli uvrženi do moře, kde si uchovávají potenciál obtěžování.
Stále se používá jako lék (k zabíjení rakovinných buněk v některých chemoterapeutických lécích ). Jejich zadržení bez povolení a kontroly je zakázáno.
Je rovněž zakázáno vlastnit starou chemickou munici. Téměř všechny státy planety se zavázaly zničit všechny své zásoby před rokem 2007 (protože signatáři Úmluvy o zákazu chemických zbraní (CWC), která od roku 1997 vyžaduje, aby vypsali a zničili všechny své chemické zbraně před rokem 2007, ale tam došlo k mnoha zpožděním, včetně Francie).
Název „Lewisite“ pochází od jeho vynálezce, chemika a vojáka Winforda Lee Lewise ( 1878 - 1943 ).
V krycím názvu chemických zbraní pro NATO je lewisite označen písmenem „L“ .
Obvykle existují 3 typy lewisites:
Je to v univerzitní práci mladého chemika Julius Arthur Nieuwland (ne) z Maloney Hall , v chemické laboratoři na Catholic University of America ( Washington, DC ), které Winford Lee Lewis , US Army chemik, nalezeno (brzy 1918?) Tento vzorec nezbytný pro syntézu tohoto toxického produktu (vyžadující přítomnost kyseliny chlorovodíkové a rtuti ). Americká armáda ji vyvinula jako tajnou zbraň v Nilo Parku (centrum v Clevelandu ve státě Ohio ) tak, že ji nejprve nazvala „novou G-34“, aby zaměnila svůj vývoj s vývojem yperitu (nebo hořčičného plynu).). Kapitán James Bryant Conant tajně dostal rozkaz připravit se na průmyslovou výrobu ve velkém. Tento bývalý profesor chemie na Harvardově univerzitě byl jmenován ředitelem výzkumné jednotky „ Organic Research Unit No. 1 “.
Zdá se, že Lewisit nebyl používán během „Velké války“ Spojenými státy, ale byl alespoň testován ve 20. letech 20. století jako Rosa smrti („ rosa smrti “) . Američany by to zvláště zajímalo, protože je nehořlavé a aktivní v chladném prostředí. Poté byl během druhé světové války označen zkratkou M1 a poté byl NATO pojmenován „L“ .
Vojenské použití: Lewisity byly používány od roku 1918, samostatně nebo ve směsích se sírovou hořčicí (směs někdy nazývaná „HD“) ke snížení teploty tání, aby se produkt „lépe“ odpařil při teplotě okolí. Jedná se o produkt, který byl vyráběn ve velkých průmyslových zemích ve velkém množství, minimálně do roku 1943 . Spojené státy údajně vyrobily nejméně asi 20 000 tun tohoto produktu, který byl zadržen kvůli možnosti jeho použití jako nemrznoucí směsi pro hořčičný plyn nebo pro lepší pronikání hořčičného plynu přes ochranný oděv v určitých specifických situacích. Byl nahrazen tzv. „HT“ variantou hořčičného plynu; směs 60/40 hořčičného plynu a O-hořčice (T)), prohlášena za zastaralou v padesátých letech minulého století. Některé zásoby lewisitu byly neutralizovány bělidlem a vyhozeny do Mexického zálivu a jiné zásoby vyhozeny z Krymu po druhé světové válce SSSR .
V závislosti na továrnách, zemích a dobách výroby nebo způsobech skladování obsahuje různé nečistoty a také přísady odpovědné za jeho stabilizaci nebo zvýšení jeho toxicity nebo škodlivých účinků.
Psychologické účinky : dopady plynů silně zapůsobily na válčící strany, které je utrpěly, a na ty, kteří o nich slyšeli, až do té míry, že byly poté málo využívány, když se nahromadily obrovské zásoby. Po velké válce mnoho novin vydávalo články, které dokonce zveličovaly dopady Lewisitů. Tedy Cleveland Plain Dealer15. června 1919citoval Lewisiteho jako šedesátdvakrát účinnějšího než hořčice a schopný zabít dospělého pouhou jednou kapkou na ruce. The26. února 1923, článek v časopise Journal de San-Francisco odhaduje, že lewisite může sterilizovat zemi do té míry, že by tam nemohlo růst alespoň dva roky a možná i déle, což se zdá a posteriori ověřeno na některých místech válečných následků, ale kde dávky byly extrémní (demontáž chemických granátů), například na čerpací stanici ve Verdunu.
Po zkouškách v přírodním prostředí byla tato zbraň poté ve Spojených státech opuštěna pravděpodobně kvůli příliš rychlému rozkladu za mokra (déšť, mlha ...), příliš znatelnému zápachu, ale možná i kvůli příliš velké remanenci produktu v suchém stavu (například v zastavěném prostředí) a skutečnost, že se stejně jako mnoho chemických zbraní může obrátit proti tomu, kdo jej použije, stejně jako možná významná toxicita pro životní prostředí a eticky nepřijatelné důsledky znamenají, že velké zásoby byly málo využívány po roce 1918.
Při pokojové teplotě je čistý lewisit bezbarvý, ale zřídka je čistý. Nachází se jantarová až hnědá nebo tmavě zelená barva.
Ve studené vodě zůstává v kapalném stavu díky své velmi nízké teplotě tání ( −18 ° C ), což z něj dělá v zimě „účinnější“ toxikant v chladných zemích než hořčice (neaktivní pod 6 ° C ). Je také toxikologicky „účinnější“ v horkých zemích (kde se lépe odpařuje ve vzduchu). Ve směsi s hořčicí získává konzistenci medu.
Čistý lewisit je téměř bez zápachu, ale nečistoty, které obvykle obsahuje, mu díky jeho výrobním nebo používaným metodám dodávají zápach pelargónové esence (ve skutečnosti: pelargonium, často zaměňované s pelargonií), které během války muselo upozornit vojáky (s plynovými maskami a ochranným oděvem).
Lewisite není jako takový bioakumulovatelné a proto není zaměřen v potravinovém řetězci, ale arsen, že obsahuje a uvolňuje během jejího rozkladu není odbouratelný a může být snadno znovu odpaří do sítě trophic po rozptýlení v prostředí . Tyto houby , organismy filtr krmítka jsou zaměření.
V lidském těle:
Prvním
z metabolitů je kyselina chlorovynyl arsenitá zvaná 2-chlorovinyl arsenious acid (CAAC; méně toxická než mateřská molekula, ale stále toxická) a po podání protijedu deriváty chlorovynyl arseniovu Bal (považované za není příliš toxický, protože je biologicky inertnější, ale degradace této sloučeniny může být zdrojem arsenu). Arzen lze měřit jako kontrolní prvek v organismu nebo v životním prostředí, několik měsíců poté, co se samotný lewisit zhoršil, nebo dokonce několik desetiletí poté na místech znečištěných chemickými zbraněmi, stále přístupných člověku.
Stejně jako u musteritidy můžeme rozlišovat tři hlavní typy expozice:
Ve všech třech případech produkt rychle proniká kůží a ještě rychleji do vlhkých sliznic ( plic , očí nebo zažívacího traktu). I když se nejzávažnější příznaky někdy objeví až po deseti hodinách s hořčicí, lewisite má mnohem rychlejší účinky, ale také mnohem toxičtější než hořčice: 35 mg stačí k usmrcení 50% pacientů. Postižených lidí, kde hořčice je 100.
CTL 50 (inhalační dávka, která zabije 50% lidí, kteří dýchat vzduch, měřeno v mg za minutu a na kubický metr vzduchu) je 1500 mg / min / m 3 , který je stejně jako hořčičný plyn. Ale lewisit je z tohoto hlediska dvakrát smrtelnější než fosgen (3200 mg / min / m 3 ). Je také více než sedmkrát těkavější než hořčičný plyn (4500 mg / m 2 při 25 ° C ) oproti 625 pro hořčičný plyn. To se stává ještě pravdivějším, jak teplota klesá. Při teplotě nižší než 6 ° C již hořčice není aktivní, s výjimkou přímého kontaktu s pokožkou, která by ji zahřívala.
Toxický účinek : je násilný a typově alergický ( otoky , puchýře ( bully ), zarudnutí, slzení, svědění ), ale špatně vysvětlený (podle veřejně dostupných údajů, často klasifikovaný jako důvěrný nebo někdy protichůdný). Pravděpodobně synergicky kombinuje puchýřkové účinky halogenovaného ( chlorovaného ) derivátu arsinu s toxickými účinky arsenu, které mohou ovlivnit mnoho orgánů a které se pravděpodobně značně zhoršují destrukcí sliznic a anafylaktickým šokem . Zdá se, že extrémně toxický trojmocný arzenik As 3+ vysvětluje skutečnost, že působení lewisitu je tvrdší a rychlejší než působení hořčice. Tato forma arsenu inhibuje mnoho enzymů s thiolovými skupinami (-SH), včetně hexokinázy a pyruvátdehydrogenázy (podílející se na energetickém metabolismu). Pyruvát obsahuje kyselinu lipoovou, která je jedním z chemických cílů molekuly lewisitu.
Pokud se dostane do krve, lewisit způsobí poškození kostní dřeně a ztrátu tekutin z cév , což může vést k poklesu krevního tlaku a následnému poškození všech orgánů, a dokonce k smrti. Zejména proto, že toto poškození vyvolává imunitní vyčerpání, které upřednostňuje oportunní patogeny.
Karcinogenita : Tento produkt není na seznamu známých karcinogenů ani nebyl předmětem studií karcinogenity. Americké Ministerstvo zdravotnictví a sociálních služeb (DHHS) je Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC), a EPA mají utajované mustarditis samostatně jako lidský karcinogen, ale není známo, zda Lewisite nebo hořčice Lewisite plynová směs je nebo není pro člověka karcinogenní. Není také jasné, zda jsou děti na něj citlivější než dospělí, zda existují individuální nebo genetické náchylnosti a zda jde o vývojově problematický produkt, a to kvůli nedostatku studií a dostupných údajů. Je pravděpodobně karcinogenní, přinejmenším kvůli arzenu, který obsahuje, což je uznávaný karcinogen.
Reprotoxicita : zdá se, že neexistují žádné studie zaměřené na studium možného dopadu hořčičného plynu nebo lewisitu nebo směsi těchto dvou toxických látek na reprodukci u lidí.
Otrava obvykle začíná podrážděním nosu a pálením očí, kůže a dýchacích cest. Oběť také trpí bolestmi očí, které předcházejí a doprovázejí téměř okamžitý blefarospazmus následovaný těžkou konjunktivitidou a otoky víček.
Příznaky, které budou následovat, jsou srovnatelné s příznaky hořčice, ale rychlejší: dýchací potíže a otoky plic se objeví rychle:
Arzen v kombinaci s chlorem je zdrojem systémové otravy, která se projevuje:
... vše přispívá k " šokovému stavu ", který může být smrtelný.
Zacházení bude stejné jako u hořčice, s následujícími rozdíly souvisejícími se skutečností, že lewisit proniká do těla ještě rychleji, než musí:
Vedlejší účinky : léčba spojená s účinky intoxikace může způsobit (od prvních hodin) mnoho účinků, všechny reverzibilní ( tachykardie ,akutní arteriální hypertenze , úzkost , nevolnost, zvracení, pocity pálení v rukou, obličeji atd. V ústech) , hypersialorrhea , rýma , nadměrné pocení , trhat sekrece , ...).
V budoucnosti se kožní štěp z kmenových buněk a dermabrasion kontrolované může zlepšit opravy kožních lézí lewisit a další blistru.
Léčba podchlazením : zdá se, že je schopna snížit účinky expozice, ale také zlepšit konvenční léčbu obětí lewisitidy (podle testů na lidských kožních kulturách a na morčatech).
Armáda, odmínovači , civilní pracovníci pracující na vojenských stanovištích nebo tam, kde jsou tyto sloučeniny skladovány, ale také rybáři na moři , farmáři z bývalé přední zóny první světové války, případně lesníci ze stejné zóny (srov. Válečný les) nebo příslušníci pohotovostních služeb (hasiči atd.), kteří by byli v kontaktu s municí nebo prostředím znečištěným municí, jsou a priori nejvíce ohroženi lidé. Avšak každá osoba, která projeví charakteristické příznaky intoxikace tohoto typu bezprostředně po manipulaci se starou municí nebo po pobytu na rizikovém místě, musí být považována za osobu pravděpodobně intoxikovanou a musí být podrobena pečlivé péči s radou odborníků (centrální toxikologická kontrola, toxikolog ...).
Bez základních informací může lékař nebo ošetřovatel zaměnit první příznaky s příznaky závažné alergie s kopřivkou a otoky.
Lewisit je jednou z mnoha toxických látek sledovaných v souvislosti s rizikem terorismu.
V případě rizika expozice, byť pochybného, se doporučuje rychlý zásah odborného lékaře nebo doporučení odborníka (sanitka, toxikologické centrum atd.). V rizikovém prostředí musí být záchranné služby samy chráněny osobními ochrannými prostředky odpovídajícími příslušným rizikům.
Je třeba prozkoumat a snížit možnou kontaminaci životního prostředí. Doporučené postupy stanoví konvence z roku 1993 pro všechny vzorky prostředí. Nevysvětlitelná kontaminace arsenem je jedním z varovných signálů.
Obecná ekotoxicita produktu se zdá být v minulosti málo studována, ale nedávno byla studována, zejména na moři, v Baltském moři kolem ponořených skladů chemické munice. Na druhou stranu poškození pozorovaná u laboratorních zvířat vystavených po dobu 2, 4 nebo 6 minut parám lewisitu je podobná škodám pozorovaným u lidí. Je proto možné, že úniky munice ztracené v životním prostředí představují pro divokou zvěř vážné problémy. Kromě toho, na rozdíl od hořčice, lewisit obsahuje (na 1/3 své hmotnosti) nedegradovatelný arsen, který je také inhibitorem růstu rostlin z určité dávky a který eradikuje jakoukoli formu života v půdě nad určitou prahovou hodnotu (lokálně některá místa vysoce znečištěná chemickými zbraněmi).
Remanence : liší se podle podmínek. Po výbuchu chemické skořápky nebo po úniku do životního prostředí může být mateřská molekula detekována ve vzduchu po dobu několika hodin, poté na několik dní její produkty rozkladu a metabolity (produkty hydrolýzy , kondenzace na SH a oxidační funkce) a poté je detekován ještě několik měsíců nakovalentních aduktech na biologické cíle, včetně proteinů a DNA po dobu několika měsíců (7-8-9).
Potenciální matrice jsou tkáně, počáteční místa napadení (kůže, dýchací cesty), krevní systém (plná krev, plazma, sérum), moč a sliny, nejsnadnější odběr nebo někdy zásobní orgány. (Vlasy, játra, tuk) v post mortem.
Dopady na houby a flóru byly málo studovány, ale můžeme předpokládat, že tento plyn 7krát těžší než vzduch rychle napadl nory a pravděpodobně ovlivnil flóru. Svědectví chlupatých lidí nebo německých vojáků a archivní snímky ukazují, že stromy v první linii ztratily všechny listy a mrtvá zvířata po průchodu toxických mraků plynného chloru nebo po ostřelování chemikálií. Ve skutečnosti byly plynové masky pro koně a psy vynalezeny v měsících následujících po zahájení používání chemických zbraní v zákopech. Naštěstí a náhodou se většina frontové linie 14-18 nachází ve vápencovém pásmu a její alkalický charakter tlumí účinky lewisitu, jeho produktů rozkladu a obecně těžkých kovů.
V mořském prostředí: pokud je ve vzduchotěsné nádobě nebo v chemickém obalu, lewisite ztrácí jen málo své toxické síly. Ponořený do moře, jak tomu často bývalo, lewisite zůstává tekutý (zatímco hořčice je pastovitá). Při úniku plechovek nebo skořápek je tedy lewisite a priori snadněji rozptylován do prostředí. Podle dostupných zdrojů jde o produkt, který poměrně rychle hydrolyzuje ve vodě, kde díky chloru ztrácí toxické vlastnosti. Nicméně lewisit obsahuje velké množství arsenu (asi 1/3 jeho hmotnosti), ale tento arsen není biologicky odbouratelný a je přítomen ve velmi toxické formě (na rozdíl například od arsenu používaného jako tužidlo v olověných kulkách v konvenční střelivo); tento arsen zůstane ve velmi biologicky dostupné formě a po dlouhou dobu ve vodním prostředí. Zejména podavače filtrů, stejně jako síť mořských potravin, ji mohou rychle znovu zaostřit.
Vědci pracující pro komisi HELCOM již nyní měří zvýšení hladiny arsenu ve vodě, sedimentech nebo mořských organismech v Baltském moři kolem ponořených muničních skladů , například poblíž ostrova Bornholm .
Na souši: několik „světových rekordů“ v znečištění půdy arsenem bylo zaznamenáno na místech výroby nebo demontáže (spalování arsinů), včetně v Ypres a ve Francii (například na místě zvaném „place gas“ ve Verdunském lese kde byly pozorovány úrovně arsenu ( 17 % hmotnosti půdy) až desetitisíckrát vyšší než průměr „ červených zón “, což jsou odvětví nejvíce zasažená frontou . první světové války).
Obecně existují tři kategorie zbraní obsahujících lewisite:
Většina zemí vrhla velkou část svých zásob na
moře.Některé z nich vybudovaly továrny na demontáž a zničení těchto granátů, často sotva schopné zvládnout chemické granáty nalezené na polích a během zemních prací nebo nadací veřejných prací nebo soukromých.
V Rusku prezident Putin slavnostně otevřel nové demontážní centrum chemických zbraní, kde má být zničeno přibližně 6 000 tun lewisitu v rámci příslibu Ruské federace zničit deklarované zásoby 40 000 tun „chemických zbraní“.
Sloučenina se připravuje z trichlorovaného arsenu a acetylenu :
AsCl 3+ C 2 H 2→ ClCHCHAsCl 2Ve skutečnosti jde o katalyzovanou reakci vyžadující přítomnost rtuti:
Lewisit, stejně jako jiné produkty chlorovaného arzenu, hydrolyzuje ve vodě za vzniku kyseliny, která je jedovatá, ale málo těkavá.
ClCHCHAsCl 2+ 2 H 2 O→ „ClCHCHAs (OH) 2"+ 2 HClTato reakce se zrychluje v alkalickém prostředí (což byl lokálně případ zákopů první světové války, kdy byly vykopány křídou a mokré). V tomto případě je produktem rozkladu arsenit sodný; stále je to jed, ale není těkavý a méně biologicky dostupný.
V polovině roku 2006 Čína a Japonsko konečně vyjednaly za pomoci Japonska velké zásoby lewisitu, které zůstaly v severní Číně po druhé světové válce. Čínští obyvatelé náhodně zemřeli 30 let po náhodném kontaktu s opuštěným Lewisitem na jejich území.
1989, sv. 110, str. 75-115 [41 stránky (článek)] Ed: Springer, Heidelberg, Německo (1987)