Technika roztavené perličky (anglicky fused bead ) je technika přípravy vzorku používaná v rentgenové fluorescenční spektrometrii . Spočívá v rozpuštění materiálu ve sklenici a následné analýze skla. Tuto techniku vynalezl Fernand Claisse v roce 1955 .
Protože použitá skla jsou všechny boritany (až na několik vzácných výjimek), někteří mluví o fúzi boritanu ; někteří dokonce používají termín borax perla , protože borax byl jedním z prvních použitých, protože, aniž by byl nejpoužívanějším sklem, byl již široce používán při tavení skla.
Fúzi ve skle lze také použít pro analýzu plazmovým hořákem připojeným k optickému emisnímu spektrometru (ICP-OES): sklo se poté rozpustí v kyselině a analyzuje se výsledný vodný roztok.
Tato technika se obecně používá k analýze pevných heterogenních materiálů odolných vůči vysokým teplotám: obecně oxidů , jako jsou kameny nebo cement. Materiál se rozmělní na prášek a smísí se se skleněným výrobkem (nebo „matricí“, „tavidlem“ nebo dokonce „tavidlem“), který je sám o sobě práškový; podíly jsou obvykle asi 1/5 (20 % m ) materiálu na 4/5 hmotnostního toku. Směs se zahřívá na asi 1 100 ° C v kelímku, obvykle v platině nebo někdy v grafitu ; Používají se plynové hořáky, elektrická pec nebo magnetický indukční ohřev . Matice skla se roztaví a materiál se v ní rozpustí; samotný materiál se obvykle neroztaví. Aby se zajistila homogenita směsi, kelímek se míchá rotačním a / nebo kývavým pohybem.
Nejběžnějšími matricemi jsou metaboritan lithný Li B O 2 (nebo zkráceně LiM) a tetraboritan lithný Li 2 B 4 O 7(nebo LiT). Ve skutečnosti jsou tyto prvky velmi lehké ( nízké atomové číslo Z ) a proto generují téměř žádný signál X fluorescencí, takže neinterferují s měřením ostatních prvků. Kromě toho pohlcují málo rentgenových paprsků, a proto neinterferují s analýzou jiných světelných prvků, jako je sodík nebo hořčík - je nutná analýza lehčích prvků, jako je kyslík , dusík nebo uhlík . ale extrémně obtížné a nemyslitelné v případě zředěného materiálu, jako v případě perličky.
Někdy jiné toky jsou použity, jako je například sodík tetraboritanu Na 2 B 4 O 7( borax v hydratované formě) nebo metafosforečnan sodný NaPO 3.
Pro použití v rentgenové fluorescenční spektrometrii je třeba se za každou cenu vyhnout krystalizaci (nebo devitrifikaci): krystalizovaný vzorek by skutečně rozptýlil rentgenové paprsky , což by narušilo měření. Hlavní příčiny krystalizace jsou:
Kromě toho je krystalizace exotermická, která upravuje podmínky chlazení a může způsobit tvorbu bublin (bělení vzorku).
Historicky první směs navrhovaná Fernandem Claisseem byla 100 jednotek (hmotnostních) tetraboritanu sodného pro jednu jednotku vzorku. V roce 1962 navrhl H. Rose směs tetraboritanu lithného / vzorku v poměru 4: 1. Složení a koncentrace tavidla byla od té doby široce studována a v závislosti na povaze vzorku je navrženo mnoho řešení.
Tetraboritan lithný Li 2 B 4 O 7je kyselá a vhodnější pro rozpouštění bazických hornin, např. obsahující dolomit .
LiB 2 metaboritan lithnýje zásaditý a vhodnější pro tavení kyselých hornin bohatých na oxid křemičitý; některé oxidy mají vyšší rozpustnost v metaboritanu než v tetraboritanu, to znamená, že mohou být rozpuštěny v metaboritanu v koncentracích, kde by se vysrážely v tetraboritanu. Metaborát však snadno krystalizuje, takže podíl vzorku je obecně vyšší (nad 1/3), pokud se použije čistý.
K materiálu se často používají směsi meta a tetraboritanu lithného v různých poměrech (obvykle 2 / 3-1 / 3 nebo 50-50).
Kyselosti je obvykle odhaduje čísla kyselosti , což je počet atomů kyslíku dělený počtem jiných atomů; například SiO 2 má číslo kyselosti 2, CaCO 3 má číslo kyselosti 1,5. Index kyselosti umožňuje zvolit proporce vzorek / tok, stejně jako složení toku; menší fáze (v malých poměrech) však přispěje jen málo k celkovému indexu a uvedená fáze proto nemusí být vhodná pro zvolený tok, což může představovat problém (ale nevhodná fáze ve velmi nízkých koncentracích se obecně dobře rozpouští).
| Materiál | Index kyselosti |
|---|---|
| CaCO 3 | 1.5 |
| SiO 2 , TiO 2 | 2 |
| P 2 O 5 | 2.5 |
Prvky mají alespoň dva stupně oxidace : „atomovou“ formu a iontovou formu. Některé prvky mají několik oxidovaných forem (např. Železo); v tomto případě je výsledná směs rovnováhou mezi různými formami oxidu, přičemž některé formy jsou téměř nepřítomné. V závislosti na toku proto mohou být stopy neoxidovaných prvků.
Fúze se provádí pouze s oxidovanými materiály ( ušlechtilé kovy, jako je platina , zlato nebo palladium, jakož i sulfidy a halogenidy, v těchto matricích se nerozpouštějí), rozpouštění proto někdy předchází oxidační fáze, například zahřátím prášku materiál se dusičnanu amonného N H 4 N o 3 , nebo s výhodou sodík nebo lithium dusičnan, nebo tím, že napadne to s kyselinou, jako je bromic kyseliny HBr. Můžete použít peroxid sodný Na 2 O 2nebo oxid vanadu V 2 O 5(zejména k oxidaci karbidů ).
Občas přísady usnadňující vyjmutí z formy se používá nebo snížení smáčivosti (zvyšuje povrchové napětí ), obecně halogenidy lithný nebo sodný : LiBr, Lil a Nal, někdy NH 4 I, v množstvích v rozmezí od 0,1 do 0, 5 % m . Nevýhodou separačních prostředků je to, že část těkavých látek (ve formě Br 2 nebo I 2 ), a že zbytek se nachází částečně v perle a částečně na povrchu a tvoří film, který pravděpodobně není čistý smáčedlo, ale obsahuje atomy materiálu. Je proto obtížné napravit jejich účinek na ostatní prvky: k tomu by bylo nutné přesně znát proporce v perle a na perle.
Rovněž může být důležitý stav povrchu kelímku. Aperity mohou vytvářet adhezi vzorku, a proto bránit jeho uvolňování z formy, nebo dokonce být zdrojem trhlin způsobováním napětí během chlazení. Může proto být nutné kelímek zrušit.
Režim ohřevu určí přístupnou teplotu a chemické prostředí fúze. Elektrické ohřívače indukcí umožňují ohřev na nízkou teplotu, což zabraňuje těkavosti určitých sloučenin. Zahřátím plamenem lze vytvořit oxidační nebo redukční atmosféru , což může ovlivnit rozpustnost sloučenin. Ve skutečnosti může být v určitých případech důležitých mnoho parametrů, více či méně regulovatelných v závislosti na tavicím stroji: míchání (otáčení nebo stoupání kelímku), tepelný gradient, atmosféra atd.
Některé materiály mohou reagovat s kelímkem, což ztěžuje metodu tavení. Například fosfor tvoří eutektikum s platinou, který taje při teplotě asi 580 ° C .
Možná bude nutné ponechat perly, ať už se jedná o standardy, které se pravidelně měří, nebo o neznámé, které si chcete ponechat. Lithium meta a tetraboritany jsou hygroskopické, kuličky proto musí být skladovány v exsikátoru nebo případně ve vakuu (některé spektrometry mají místo pro standardy ve vakuové komoře).
Před měřením je lze vyčistit, aby se odstranilo jakékoli znečištění povrchu, jako je prach nebo otisky prstů. Obecně se používá rozpouštědlo typu acetonu nebo ethanolu . Pokud dopadů perlové výstavách či poškrábání, musí být repolished před měřením (suchý leštění, případně s destilovanou vodou , potom čištěním jak je uvedeno výše a sušení).
Tato technika umožňuje získat velmi homogenní vzorek ; homogenita je však důležitým faktorem pro přesnost měření rentgenové fluorescence. Skleněná matrice je pro rentgenové záření velmi průhledná, což snižuje účinky matrice, a proto usnadňuje analýzu světelných prvků (mezi sodíkem a chlorem , třetí řádek periodické tabulky prvků ).
Kromě toho, přírodní oxidy jsou obecně krystalizuje, X-paprsky z trubky ohýbají na vzorku a získání parazitní signál. Mít amorfní vzorek umožňuje nemít difrakci.
Na druhou stranu je vzorek zředěn, což ztěžuje měření stop (prvků s velmi nízkým obsahem). Jako každý krok přípravy navíc zavádí možnou chybu (problém s dávkováním, náhodné znečištění atd.) A výroba homogenního korálku je někdy obtížná, dokonce - zřídka - nemožná. Když perla krystalizuje, vykazuje bubliny nebo drsnost, je nutné ji znovu roztavit nebo rozdrtit a analyzovat prášek (analýza na polymerním filmu pod atmosférou helia ), což dále přidává zdroj chyb. Poté je lepší hledat příčinu krystalizace.
V důsledku intenzivního zahřívání může část materiálu odcházet v plynné formě; samozřejmě myslíme na vodu (zbytková vlhkost nebo vázaná voda), ale jiné produkty jsou těkavé, halogenované sloučeniny a může také dojít ke kalcinaci typu:
CaCO 3 → Ca O + CO 2Tato ztráta hmotnosti je ekvivalentní opětovné koncentraci vzorku (převrácená hodnota ředění) a nazývá se ztráta žíháním (nebo ztráta žíháním , LOI ). Uživatel pak musí vzít v úvahu tuto ztrátu žíháním na jedné straně, aby zjistil koncentrace v původním vzorku (materiál před výrobou perliček), ale také pro označení „dobrých“ chemických druhů (v níže uvedeném příkladu). Výše, CaCO 3, zatímco se měří CaO). Ztráta zapálením může být:
Tyto body zohledňuje moderní software pro zpracování výsledků, často automaticky.
Kalcinace, případně předcházející oxidační fázi, má tu výhodu, že vytváří sloučeniny, které jsou převážně na svém maximálním stupni oxidace. Oxidující atomy (kyslík, síra atd.) Jsou však lehké atomy, které je obtížné analyzovat rentgenovou fluorescencí, a které je proto nutné odhadnout softwarem pro zpracování dat. Skutečnost, že v perle mají sloučeniny „známého“ složení, umožňuje lépe odhadnout tyto obsahy, a proto mít výsledek blíže realitě. Podobně měření ztráty žíháním je způsob odhadu obsahu uhlíku v původním vzorku.
Pokud musíme pro analýzu v plazmovém hořáku rozpustit sklo v kyselině, určité omezení zmizí nebo se dokonce obrátí. Například je v zájmu mít sklo, které krystalizuje, protože pak tvoří malé krystaly, které se snadno rozpouštějí, než amorfní sklo.