Tyto kondenzované taniny , známé také jako taniny katechin , proanthokyanidinů nebo proanthokyanidinů , jsou polymery z flavanolů . Skládají se z jednotek flavan-3-olů spojených dohromady vazbami uhlík-uhlík typu 4 → 8 nebo 4 → 6 (viz struktura níže). Tvoří důležitou skupinu fenolických sloučenin vznikajících kondenzací molekul flavonoidů .
Tyto třísloviny jsou velmi hojné v určitých rostlinách konzumovaných lidmi, jako jsou švestky, jahody a jablka nebo v nápojích, jako je víno. Jsou to ty, které dodávají těmto potravinářským výrobkům svíravost .
Na druhou stranu jejich schopnost zachytávat volné radikály by mohla snížit riziko kardiovaskulárních onemocnění a rakoviny a urychlila by hojení povrchových ran o 50%.
Kondenzované taniny jsou neinvazivní hydrolyzovatelné sloučeniny , které mohou být depolymerován na anthocyanidols při tepelně zpracuje s kyselinou. Obvykle jsou pojmenovány podle takto uvolněného antokyanidolu. Například monomer (+) - katechol (flavan-3-ol) je základní složkou dimeru katechol- (4α → 8) -katecholu, který se bude nazývat prokyanidol B-3 kvůli jeho degradaci v kyselém prostředí. v kyanidolu. Mnoho kondenzovaných taninů jsou polymery katecholu. Z tohoto důvodu se kondenzované taniny nazývají také „proanthocyanidol“ nebo „proanthocyanidins“ (podle modelu anglických proanthocyanidins). Hydroxyly OH jsou ve stejných polohách na monomeru a depolymeračním produktu, mění se pouze centrální kruh.
monomer | polymer | rozkladný produkt |
FLAVAN-3-OL → |
KONDENZE TANINU = PROANTHOCYANIDOL (příklad) |
→ ANTHOCYANIDOL |
---|---|---|
(+) - katechin |
Katechol- (4α → 8) -katechol =Prokyanidol B-3 |
Kyanidol |
(-) - Epigallocatechol (+) - Gallocatechol |
(+) - Gallocatechol- (4 → 8) - (-) epigallocatechol = Prodelphinidol B-4 |
Delphinidol |
V horkém kyselém prostředí je uvolňování kyanidolu typické pro prokyanidoly , uvolňování delphinidolů charakterizuje prodelphinidoly . Antokyanidoly jsou velmi barevné pigmenty.
Vazby mezi flavanickými jednotkami jsou vytvářeny mezi cyklem C a cyklem A, pokud k nim dochází mezi cykly A a A nebo A a B, nelze je klasifikovat do proanthocyanidolů stricto sensu (jako theasinensin).
Jack Masquelier z univerzity v Bordeaux jako první v padesátých letech minulého století provedl hloubkovou studii o flavanových sloučeninách borové kůry a hroznových semen. Stanovil chemickou strukturu mnoha chemických sloučenin katechetické řady a podal několik patentů na čištění oligomerních prokyanidinů (pod obchodním názvem pycnogenol ) a jejich terapeutické použití. Používají se také termíny oligo-proanthocyanidiny ( OPC ), oligomerní nebo polymerní oligo-procyanidiny nebo prokyanidiny .
Na konstrukci kondenzovaných taninů se podílí tucet monomerních jednotek flavanolu. Mohou být také nahrazeny kyselinou gallovou nebo cukry, obvykle v poloze 3 a někdy v poloze 5 a 7.
Flavanoly a antokyanidoly mají všechny tři kruhy: kruh A s obvykle jedním nebo dvěma hydroxylovými skupinami OH, heterocykl C s 2 a 3 asymetrickými uhlíky (a 3 hydroxylovými skupinami) a kruh B s hydroxylovými skupinami OH (afzelechol, epiafzelechol), dva OH (katechol a epikatechol), tři OH (gallocatechol, epigallocatechol). Sloučeniny s konfigurací cis- (2R, 3R) mají název s předponou epi- , ostatní jsou v konfiguraci trans- (2R, 3S).
hydroxylová skupina OH v C-3 (někdy esterifikovaná O-galátem) | ||||
FLAVAN-3-OL (monomer) |
Hydroxylové skupiny A |
Hydroxyly B-kruhu |
PROANTHOCTANIDOL (polymer) |
ANTHOCYANIDOL (produkt) |
afzelechol, epiafzelechol | 5.7 | 4 ' | propelargonidol | pelargonidol |
katechol, epikatechol | 5.7 | 3 ', 4' | prokyanidol | kyanidol |
gallocatechol, epigallocatechol | 5.7 | 3 ', 4', 5 ' | prodelphinidol | delphinidol |
guibourtidinol, epiguibourtidinol | 7 | 4 ' | proguibourtinidol | guibourtinidol |
fisetidinol, epifisetidinol | 7 | 3 ', 4' | profisetinidol | fisetinidol |
tapidinol, epirobinetidinol | 7 | 3 ', 4', 5 ' | prorobinetinidol | robinetinidol |
Interflavanová vazba jednotek je hlavně typu C-4 → C-8, někdy C-4 → C-6. V přírodě jsou dvěma nejhojnějšími skupinami proanthocyanidolů procyanidoly a prodelphinidoly.
Pokud se druhý objeví vazba mezi kruhu C a kruh A (typ 2 → O → 7 ether), hovoříme o proanthocyanidols typu A . Ti s jednou linkou 4 → 8 → 4 nebo 6 jsou známé jako B-typu .
Postupným přidáváním jednotek flavanolu se vytvoří dimery, trimery a až polymery, které mohou obsahovat několik desítek elementárních jednotek.
Nejjednodušší dimerní proantokyanidoly jsou prokyanidoly (nebo prokyanidiny).
Jsou to dimery vytvořené ze dvou jednotek (+) - katechol a (-) - epikatechol, spojené v C-4 → C-8.
Jedná se o dimery také vytvořené ze dvou jednotek (+) - katechol a (-) - epikatechol, ale s vazbou C-4 → C-6.
Existují také O- a C-glukosidy prokyanidolů, například v rebarbory a čaji.
Některé z těchto dimerů byly izolovány jako galláty v hamamelu.
Jedná se o dimery s dvojitou interflavanovou vazbou:
1) vazba C-4 → C-8 a
2) C-2 → O → C-7 etherová vazba
Vznikají postupným přidáváním flavanových jednotek.
Polymerní struktury proantokyanidolů sestávají z horní jednotky, opakované střední jednotky a spodní jednotky. Průměrný počet monomerních jednotek definuje průměrný stupeň polymerace.
Hroznová semínka obsahují proantokyanidoly vytvořené ze 4 až 18 monomerních flavanolových jednotek a až 30 jednotek v kůži. Některé přírodní polymery však mohou dosáhnout až padesáti jednotek. Proto mají tendenci být nerozpustné a obtížně studovatelné.
Nejčastěji používanými polymery jsou polyepikáty a kopolymery procyanidol-prodelphinidol , z nichž většina má mezivodíkové vazby C4 → C8.
Nižší (nebo koncové) jednotky mohou obsahovat jiné flavonoidy než flavanoly. Například kůra některých borovic obsahuje měřitelné množství flavanonů, které díky své karbonylové funkci C-4 mohou být přítomny pouze v terminální jednotce.
Zelenina nejbohatší na proantokyanidoly je zdaleka obyčejná fazole. Hrách a čočka obsahují velmi málo. Mrkev a lilky to nemají.
Nejbohatší plody jsou sestupně: švestka, jahoda, černý rybíz, jablko, černé hrozny. Lískové ořechy, vlašské ořechy a skořice jsou také velmi bohaté. Severoamerické ovoce, arónie černá, překonává všechny rekordy.
Proanthocyanidoly v zelenině, ovoci a ořechech průměrný obsah v mg / 100 g MF, podle databáze INRA a Gu et als (2004) | ||||||
Rostlinný | Dimery | Vyžínače | 4-6 matek | 7-10 matek | Polymery (> 10 matek) |
Celkový |
---|---|---|---|---|---|---|
Black Chokeberry Aronia melanocarpa |
12.5 | 10.3 | 40.3 | 52,9 | 542,6 | 658,6 |
Fazole obecná, surová Phaseolus vulgaris |
25.3 | 25.2 | 107,9 | 105,5 | 325,3 | 589,2 |
Lískový oříšek Corylus avellana |
12.5 | 13.6 | 67.7 | 74.6 | 322,4 | 490,8 |
Pekanové ořechy Carya illinoinensis |
42.1 | 26.0 | 101.4 | 84.2 | 223,0 | 476,7 |
Čerstvá švestka Prunus domestica |
23.6 | 20.5 | 57.3 | 36.6 | 89,1 | 227,1 |
Mandle Prunus dulcis |
9.5 | 8.8 | 40.0 | 37.7 | 80.3 | 176,3 |
Jahoda Fragaria x ananassa |
6.5 | 6.5 | 28.1 | 23.9 | 75.8 | 140,8 |
Černý rybíz Ribes nigrum |
3 | 2.3 | 8.7 | 9.7 | 113.6 | 137,3 |
Jablko, celá Malus pumila |
12.0 | 7.8 | 26.5 | 22.4 | 32.6 | 101.3 |
Hroznová černá Vitis vinifera |
2.0 | 1.5 | 6.1 | 6.2 | 44.6 | 60.4 |
Juglans regia ořechy |
5.6 | 7.2 | 22.1 | 5.4 | 20.0 | 60.3 |
Angrešt Ribes rubrum |
2 | 1.5 | 6.9 | 7.9 | 41.2 | 59.5 |
Všechny tyto velikosti označují řádové množství, protože je třeba vědět, že u stejného produktu mohou být velmi důležité rozdíly od jednoho roku k druhému a podle kultivovaných odrůd a kultivačních technik. U zpracovaných produktů existují také variace v procesu transformace.
Podle již citované studie Gu Liwei et al (2004) o produktech, které získali ve čtyřech oblastech Spojených států a během dvou sezón, jsou hroznovým džusem a vínem nejlepším zdrojem proantokyanidolů pro nápoje. Piva je mnohem méně a kávy vůbec.
Proantokyanidoly v nápojích v mg / 100 ml MF, podle Gu et als (2004) | |||||||
Rostlinný | Monomer | Dimery | Vyžínače | 4-6 matek | 7-10 matek | Polymery (> 10 matek) |
Celkový |
---|---|---|---|---|---|---|---|
grepový džus | 1.8 | 3.4 | 1.9 | 8.0 | 6.9 | 30.3 | 52.3 |
červené víno | 2.0 | 4.0 | 2.7 | 6.7 | 5.0 | 11.0 | 31.4 |
mléčná čokoláda (nápoj) |
0,4 | 2.20 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 2.6 |
pivo | 0,4 | 1.1 | 0,3 | 0,4 | nd | nd | 2.2 |
Zdá se, že u vína hraje rozhodující roli odrůda a ročník. Srovnávací studie, prováděné v letech 2001 a 2002 v Uruguayi , na třech různých odrůd, kultivované ve stejném regionu, se stejnými pěstitelských postupů a vinifikovány za stejných podmínek, vykazovaly větší fenolové potenciál ve Tannat srovnání s Cabernet-Sauvignon. a Merlot .
Flavanické složení vín v roce 2002 v mg / 100 ml, podle González-Neves et als | |||
Víno | Tannat | Cabernet Sauvignon | Merlot |
---|---|---|---|
Katechin | 190,85 | 104,34 | 109,94 |
Proanthocyanidoly | 405,14 | 239.06 | 197,67 |
Celkový | 595,99 | 343,40 | 307,61 |
Stejná analýza provedená v předchozím roce, v roce 2001, poskytla pro proanthocyadidoly v tannatu téměř poloviční hodnoty:
ale stále mnohem vyšší než americká data (6,6krát). Roger Corder, který provedl analýzy vín z různých oblastí světa, tuto klasifikaci potvrzuje: „Podle mých zkušeností v této oblasti je odrůdou hroznů, která dává vínům nejbohatší na prokyanidiny, Tannat, jedna z tradičních odrůd jihu Západ Francie. " . Během stárnutí rychle klesá koncentrace kondenzovaných taninů. Rozhodující roli hraje také metoda vinifikace, protože čím delší je doba macerace moštu v přítomnosti kůží a semen, tím větší je extrakce prokyanidinů. To je důvod, proč Roger Corder tvrdí, že „prokyanidiny v hroznové šťávě prakticky chybí, protože jsou přítomny hlavně v semenech a ve víně se rozpouštějí až v době kvašení“ .
I když je čaj nápojem velmi bohatým na monomerní flavanoly, do srovnání s vínem se nevstupuje kvůli odlišné povaze jeho flavanických oligomerů ( theasinensin s vazbou 2 → 2 'mezi dvěma kruhy A nebo 8 → 8' vázanou biflavanovou gallát nejsou klasifikovány jako proanthocyanidoly stricto sensu ).
Kakaové boby jsou jedním z plodů nejbohatších na proanthocyanidoly, ale moderní procesy výroby čokolády většinu z nich vylučují. Většina čokoládových značek na trhu obsahuje málo procyanidolů, ale podle Rogera Cordera je tmavá čokoláda s vysokým obsahem kakaa z Ekvádoru nejbohatší. Gu a jeho kolegové (2004) uvádějí koncentraci proantokyanidolů a katechinů 246 mg / 100 g tmavé čokolády neznámé značky a původu. 16 g této čokolády by tedy stačilo k získání stejného množství proanthocyanidolu jako sklenice ( 125 ml ) kalifornského vína , kterou také analyzovali, ale bylo by zapotřebí 303 g , což by odpovídalo sklenici kvalitního uruguayského tanátu z roku 2002. výjimečné. Corder dává mnohem užší rozsah „25 až 30 g „ dobré “tmavé čokolády obsahující 70 až 85% kakaa ... odpovídá 125 ml červeného vína bohatého na prokyanidiny“ . Tento výsledek dává řádově v souladu se srovnávací studií obsahu flavonoidů v čokoládě a víně provedenou v Brazílii, kde Pimentel a kol. (2010) zjistili, že k získání stejného množství je zapotřebí 31 g tmavé čokolády při 71% flavonoidy jako 125 ml sklenice tannatu.
Mezi hlavní léčivé rostliny, jejichž aktivita by mohla souviset s přítomností kondenzovaných taninů, patří:
Déprez et al (2001) prokázali, že (+) - katechol, dimery a trimery proanthocyanidolů byly transportovány střevní stěnou, ale že propustnost pro proanthokyanidoly s průměrným stupněm polymerace 6 byla 10krát nižší; což zřejmě naznačuje, že pouze dimery a trimery by byly částečně absorbovány a že polymery by se dostaly do tlustého střeva neporušené, kde by byly degradovány. Mikroflóra tlustého střeva by tyto polymery rozložila na fenolové kyseliny, které se po absorpci nacházejí v moči.
Dvě studie ukázaly, že po konzumaci extraktu z hroznových jader nebo kakaového extraktu bohatého na flavanoly lze v plazmě detekovat malé množství prokyanidolu B-1 a B-2 . V poslední analýze bylo množství dimeru B-2 v plazmě stokrát nižší než u monomerů flavan-3-olů.
Vyčištěné prokyanidoly jsou in vitro slabě aktivní, ale četné intervenční studie prováděné in vivo prokázaly biologické účinky konzumace produktů bohatých na prokantokyanidoly (kakao, hrozny a vína). Protože tyto produkty také obsahují flavanové monomery (katechin a epikatechin) a poněkud vysoká polymerace brání absorpci, není jasné, zda je možné tyto účinky přičíst prokyanidolům nebo monomerní složce. Asi čtyřicet studií přezkoumaných Williamsonem a Manachem (2005) se týká hlavně účinků potravin bohatých na prokyanidoly na cévní systém: významné zvýšení antioxidační aktivity plazmy, snížení LDL cholesterolu (špatný cholesterol) a zvýšení HDL, snížení náchylnost k oxidaci LDL , snížení krevního tlaku atd.
Covid-19Studie o listopadu 2020prováděném University of North Carolina naznačují, že specifické polyfenoly ( flavanoly a proanthocyanidiny) obsažené v Vitis rotundifolia (hroznový Muscadine), zelený čaj , kakao, a tmavá čokoláda může mít vliv na schopnost SARS-CoV viru. 2 se váže na lidský buňky, čímž se snižuje rychlost infekce a přenosu viru, což je příčina Covid-19 .
Mechanismy působení těchto účinků zůstávají záhadné, ale zkoumá se několik hypotéz:
Dimerické prokyanidoly mají vyšší antioxidační aktivitu než flavanoly (monomery), flavonoly nebo hydroxycinamové kyseliny. Tato nespecifická aktivita je však omezena kvůli nízké biologické dostupnosti proantokyanidolů. Malé absorbované množství soutěží s jinými vychytávači volných radikálů ( α-tokoferol , askorbáty a glutathion ) přítomnými v mnohem vyšších koncentracích. S výjimkou gastrointestinálního traktu a možná i krve nemá potenciální působení polyfenolů jako lapačů volných radikálů ve většině orgánů žádný fyziologický význam.
Polyfenolický extrakt z hroznových slupek stimuluje vazodilatační reakci, která by vycházela z aktivace eNOS, enzymu odpovědného za zvýšení produkce oxidu dusnatého NO. Aktivní frakce extraktů obsahují prokyanidoly a antokyanidoly (petunidin-O-kumaroyl-glukosid). Vazodilatační aktivita prokyanidolů má sklon se zvyšovat se stupněm polymerace (Fitzpatrick et al, 2002).
Dvě studie ukázaly, že orální příjem L-argininu a pycnogenolu (oligomerní prokyanidoly) dokázal významně zlepšit sexuální funkce u mužů s erektilní dysfunkcí. V první studii se po dvou měsících léčby obnovilo normální erekce u 80% mužů a po třech měsících 92,5%. Ve druhé studii se užívání pycnogenolu po dobu jednoho měsíce vrátilo index plodnosti zpět na normální hodnotu. Ve skutečnosti je známo, že erekce penisu je výsledkem relaxace kavernózních hladkých svalů vyvolaných oxidem dusnatým NO.
Endothelin je silný vasokonstrikční peptid, který hraje důležitou roli při vzniku aterosklerózy . Corder et al prokázali v kultivovaných endoteliálních buňkách, že nejúčinnější polyfenoly vína, které inhibují endotelin-1, jsou právě ty prokyanidoly nalezené Fitzpatrickem a kol. Jsou to OPC, oligomery prokyanidolů. Čím více se zvyšuje koncentrace OPC, tím více se snižuje syntéza endotelinu.
Přechod ze studií in vitro na studie in vivo na lidech přinesl určitá zklamání, protože pokud potvrdili, že silná absorpce červeného vína (nebo červeného vína bez alkoholu) skutečně snížila hladinu endotelinu-1, nezjistili žádnou změnu průměru epikardiálních koronárních tepen a jejich toku (Kiviniemi et al, 2010).
Léčba dimerními prokyanidoly (a monomery) B2 a B5 způsobuje redistribuci aktinového cytoskeletu a indukci apoptózy a regresi nádoru. Další studie ukazuje, že dimerní prokyanidoly v červeném víně potlačují biosyntézu estrogenu in situ inhibicí aromatáz .
Test Bate-Smith je metoda pro celkovou kvantifikaci kondenzovaných taninů (proanthokyanidinů) podle depolymeraci podle kyselou hydrolýzou . Připraveny jsou dvě zkumavky. Jeden se přivede na 100 ° C na 30 minut a druhý se udržuje na 0 ° C po stejnou dobu (kontrolní zkumavka). V přítomnosti kondenzovaných taninů se vyvíjí červená barva. Reakce se zastaví přidáním ethanolu. Změří se rozdíl absorbance při 550 nm mezi dvěma zkumavkami. Tento rozdíl souvisí s množstvím vytvořených antokyanidinů , které samo souvisí s počáteční koncentrací taninu.