Ideální řešení
Ve fyzikální chemii se o řešení říká, že je ideálním řešením, pokud jsou interakce mezi molekulami, které tvoří tento roztok, všechny druhy dohromady, stejné. Jinými slovy, molekuly různých druhů se navzájem přitahují nebo odpuzují stejným způsobem, jako se navzájem přitahují nebo odpuzují molekuly každého druhu v jejich čistém stavu. Ideální řešení lze definovat pro jakoukoli fázi (plynnou, kapalnou nebo pevnou).
Ideální řešení je formálně definováno v termodynamice zákonem Lewise a Randalla .
Rozsáhlá množství ideálního nebo skutečného řešení se počítají z rozsáhlých množství těl, která jej tvoří v čistém stavu, a ze směšovacích veličin, které odrážejí vznik entropie během směšovací operace.
Definice
Lewis a Randallův zákon
Z hlediska termodynamiky je řešení ve fázi (plynné, kapalné nebo pevné) s a ideální, pokud fugacity každé z jeho složek splňují zákon Lewis a Randall (1923):
φ{\ displaystyle \ varphi}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}NE{\ displaystyle N}i{\ displaystyle i}
Lewisův a Randallov zákon: Fiφ,id(P,T,z)=XiFiφ,∗(P,T){\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right)}
|
Tato formulace je ekvivalentní formulaci dané vztahem chemických potenciálů :
μiφ,id(P,T,z)=μiφ,∗(P,T)+RTlnXi{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln x_ {i}}
Demonstrace
Podle definice pomíjivosti máme vztahy:
μiφ,id(P,T,z)=μi∙(P,T)+RTln(Fiφ,id(P,T,z)P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right)} {P}} \ right)}
μiφ,∗(P,T)=μi∙(P,T)+RTln(Fiφ,∗(P,T)P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ right)} {P}} \ right)}
se na chemický potenciál složky ve stavu čistého ideálního plynu, stejně i jako ideální řešení.
μi∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ odrážka}}i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Nahrazením:
μi∙(P,T)=μiφ,∗(P,T)-RTln(Fiφ,∗(P,T)P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ kulka} \! \ vlevo (P, T \ vpravo) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ vlevo (P, T \ vpravo) -RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ right)} {P}} \ right)}v :
μiφ,id{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}
μiφ,id(P,T,z)=μiφ,∗(P,T)+RTln(Fiφ,id(P,T,z)Fiφ,∗(P,T)){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T , z \ right)} {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right)}} \ right)}a vzhledem k tomu, že:
Fiφ,id(P,T,z)=XiFiφ,∗(P,T){\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right)}získáváme:
μiφ,id(P,T,z)=μiφ,∗(P,T)+RTlnXi{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln x_ {i}}
s:
-
P{\ displaystyle P}celkový tlak směsi;
-
T{\ displaystyle T}teplota směsi;
-
Xi{\ displaystyle x_ {i}}molární zlomek složky ;i{\ displaystyle i}
-
Fiφ,id{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}fugacita složky v ideální řešení;i{\ displaystyle i}
-
Fiφ,∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, *}}pomíjivost na čisté složky , na stejné , a fázi jako ideální řešení;i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}φ{\ displaystyle \ varphi}
-
μiφ,id{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}chemický potenciál složky v ideální řešení;i{\ displaystyle i}
-
μiφ,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}chemický potenciál čisté složky , na stejné , a fázi jako ideální řešení;i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}φ{\ displaystyle \ varphi}
-
R{\ displaystyle R}univerzální konstanta ideálních plynů .
Příklady
Podle Gibbsovy věty je směs ideálních plynů ideálním řešením. To je zahrnuto v samotné definici ideálních plynů: ve skutečnosti v ideálním plynu jsou všechny interakce mezi molekulami identické, protože jsou nulové. Ve směsi různých chemických druhů ve stavu ideálních plynů jsou tedy všechny interakce mezi různými druhy nulové. Směsi skutečných plynů, které se chovají při nízkém tlaku jako ideální plyny, jsou proto ideálními řešeními, například vzduch za atmosférického tlaku.
Skutečné kapalné směsi molekul podobných struktur a velikostí se chovají v blízkosti ideálního řešení:
Chování kapalného chemického roztoku, ve kterém je rozpuštěná látka velmi zředěná, se blíží chování ideálního roztoku. K Koligativní vlastnosti tohoto řešení pak může být stanovena několika zákony demonstrována hypotézu ideální řešení:
Pokud je ideální kapalné řešení v rovnováze se svou ideální párou, pak se rovnováha kapalné páry řídí Raoultovým zákonem . Pára (plyn v rovnováze s kapalinou) je směs ideálních plynů . Naopak, pokud se smíchá 1 litr vody s 1 litrem ethanolu, získá se celkový objem přibližně 1,92 litru. Ideální objem je 2 litry, proto dochází ke kontrakci směsi: molekuly vody a ethanolu přitahují silněji než molekuly těchto čistých kapalin. Směs voda-ethanol proto není ideálním řešením; představuje také azeotrop, který Raoultův zákon není schopen představit (nicméně všechny neideální směsi nemusí nutně mít azeotrop).
PROTIid{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}
Směs měď-nikl (Cu-Ni) lze považovat za ideální směs, a to jak v kapalné fázi, tak v pevné fázi. Ideální rovnováha kapalina-pevná látka se řídí Schröder-van Laarovou rovnicí zobecněnou na ideální řešení (ekvivalent pro rovnováhu kapalina-pevná látka Raoultova zákona rovnováhy kapalina-pára). Naopak směsi jodidu draselného - chloridu draselného (KI-KCl) a zlata a mědi (Au-Cu) vykazují shodnou teplotu tání (ekvivalent pro rovnováhy kapalina-pevná látka azeotropu rovnováhy kapalina-pára), což dokazuje jejich -ideálnost (nicméně všechny neideální směsi nemusí nutně mít shodnou teplotu tání).
Rozsáhlé velikosti ideálního řešení
Považujeme za ideální řešení složené z různých chemických druhů pod tlakem , teplotou a v dané fázi (plynné, kapalné nebo pevné). Každý druh je reprezentován množstvím a molárním zlomkem .
NE{\ displaystyle N}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}i{\ displaystyle i} nei{\ displaystyle n_ {i}} Xi{\ displaystyle x_ {i}}
Zdarma entalpie
Volná energie a chemický potenciál jsou příbuzné, protože:
-
G¯iid=μiid{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}částečná molární volná entalpie těla v ideálním řešení;i{\ displaystyle i}
-
G¯i∗=μi∗{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ mu _ {i} ^ {*}}molární volná entalpie čisté látky při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální řešení.i{\ displaystyle i}
Zákonem Lewise a Randalla získáme vztah:
G¯iid=G¯i∗+RTlnXi{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}}Na Eulerova věta o homogenních funkcí prvního řádu pro výpočet volné entalpie roztoku tím, že:
Gid=∑i=1NEneiG¯iid{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}}Volná entalpie molů čisté látky se zaznamenává při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální roztok.
Gi∗=neiG¯i∗{\ displaystyle G_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Proto je ideální volná entalpie :
Ideální entalpie zdarma: Gid=∑i=1NEGi∗+∑i=1NEneiRTlnXi{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {*} + \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}
|
Entalpie
Vztah Gibbs-Helmholtz umožňuje psát pro entalpii :
Hid=-T2(∂∂T(GidT))P,ne{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = - T ^ {2} \ vlevo ({\ frac {\ částečné} {\ částečné T}} \ vlevo ({\ frac {G ^ {\ text {id}) }} {T}} \ doprava) \ doprava) _ {P, n}} entalpie ideálního řešení;
H¯i∗=-T2(∂∂T(G¯i∗T))P,ne{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*} = - T ^ {2} \ vlevo ({\ frac {\ částečné} {\ částečné T}} \ vlevo ({\ frac {{\ lišta {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ doprava) \ doprava) _ {P, n}}molární entalpie čisté látky při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální řešení.
i{\ displaystyle i}
Rozvojem prvního vztahu podle:
-HidT2=∑i=1NEnei(∂∂T(G¯iidT))P,ne=∑i=1NEnei(∂∂T(G¯i∗+RTlnXiT))P,ne=∑i=1NEnei(∂∂T(G¯i∗T))P+∑i=1NEneiR(∂lnXi∂T)P,ne⏟=0=∑i=1NE-neiH¯i∗T2{\ displaystyle - {\ frac {H ^ {\ text {id}}} {T ^ {2}}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac { \ částečné} {\ částečné T}} \ levé ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {T}} \ pravé) \ pravé) _ {P, n} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac {\ částečné} {\ částečné T}} \ vlevo ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}} {T}} \ vpravo) \ vpravo) _ {P, n} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } \ left ({\ frac {\ částečné} {\ částečné T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ right) \ right) _ {P} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ podvázání {\ vlevo ({\ frac {\ částečné \ ln x_ {i}} {\ částečné T}} \ vpravo) _ {P, n}} _ {= 0} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} - {\ frac {n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}} {T ^ {2}}}}Entalpie molů čisté látky se zaznamenává při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální roztok.
Hi∗=neiH¯i∗{\ displaystyle H_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Proto je ideální entalpie :
Ideální entalpie: Hid=∑i=1NEHi∗{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*}}
|
Entropie
Podle definice entalpie a volné entalpie máme vztahy na entropii :
-
Sid=Hid-GidT{\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = {\ frac {H ^ {\ text {id}} - G ^ {\ text {id}}} {T}}} entropie ideálního řešení;
-
Si∗=Hi∗-Gi∗T{\ displaystyle S_ {i} ^ {*} = {H_ {i} ^ {*} - G_ {i} ^ {*} \ přes T}}entropie molů čistého těla při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální řešení.nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Proto vzhledem k dříve získaným vztahům pro entalpii a volnou entalpii je ideální entropie :
Ideální entropie: Sid=∑i=1NESi∗-∑i=1NEneiRlnXi{\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} ^ {*} - \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}
|
Objem
Objem a volná entalpie souvisí s jednou ze stavových rovnic :
-
PROTIid=(∂Gid∂P)T,ne{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ levý ({\ frac {\ částečný G ^ {\ text {id}}} {\ částečný P}} \ pravý) _ {T, n}} objem ideálního řešení;
-
PROTI¯i∗=(∂G¯i∗∂P)T{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ částečné P}} \ vpravo) _ {T}}molární objem čisté látky při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální roztok.i{\ displaystyle i}
Vytvořením prvního vztahu:
PROTIid=∑i=1NEnei(∂G¯iid∂P)T,ne=∑i=1NEnei(∂(G¯i∗+RTlnXi)∂P)T,ne=∑i=1NEnei(∂G¯i∗∂P)T+∑i=1NEneiR(∂(TlnXi)∂P)T,ne⏟= 0=∑i=1NEneiPROTI¯i∗{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac {\ částečný {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {\ částečné P}} \ pravé) _ {T, n} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ levé ({\ frac {\ částečné \ left ({\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i} \ right)} {\ částečné P}} \ right) _ {T, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ vlevo ({\ frac {\ částečné {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ částečné P}} \ pravé) _ {T } + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ underbrace {\ left ({\ frac {\ částečné \ left (T \, \ ln x_ {i} \ right)} {\ částečné P}} \ right) _ {T, n}} _ {\ text {= 0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}Zaznamenáváme objem molů čisté látky při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální řešení.
PROTIi∗=neiPROTI¯i∗{\ displaystyle V_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Proto ideální objem :
Ideální objem: PROTIid=∑i=1NEPROTIi∗{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*}}
|
Vnitřní energie
Podle definice vnitřní energie a entalpie máme vztahy:
-
Uid=Hid-PPROTIid{\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = H ^ {\ text {id}} - PV ^ {\ text {id}}} vnitřní energie ideálního řešení;
-
Ui∗=Hi∗-PPROTIi∗{\ displaystyle U_ {i} ^ {*} = H_ {i} ^ {*} - PV_ {i} ^ {*}}vnitřní energie krtků čistého těla při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální řešení.nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Vzhledem k výše uvedeným vztahům pro entalpii a objem je tedy ideální vnitřní energie :
Ideální vnitřní energie: Uid=∑i=1NEUi∗{\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*}}
|
Energie zdarma
Podle definice volné energie máme vztahy:
-
Fid=Uid-TSid{\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = U ^ {\ text {id}} - TS ^ {\ text {id}}} volná energie ideálního řešení;
-
Fi∗=Ui∗-TSi∗{\ displaystyle F_ {i} ^ {*} = U_ {i} ^ {*} - TS_ {i} ^ {*}}volná energie krtků čistého těla při stejném tlaku, teplotě a fázi jako ideální řešení.nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Vzhledem k výše uvedeným vztahům pro vnitřní energii a entropii tedy ideální volná energie :
Ideální volná energie: Fid=∑i=1NEFi∗+∑i=1NEneiRTlnXi{\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} ^ {*} + \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}
|
Ideální velikosti pro míchání
Ideální smíchání množství vyjadřuje rozdíl mezi rozsáhlé termodynamické množství ideálního řešení a součtem stejných rozsáhlých termodynamických veličin čistých látek při stejném množství, tlaku, teploty a fázi jako ideální řešení :
Xmix, id{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}Xid{\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}Xi∗{\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}i{\ displaystyle i}
Ideální velikost míchání: Xmix, id=Xid-∑i=1NEXi∗{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}} = X ^ {\ text {id}} - \ součet _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}
|
máme tedy:
- ideální volná entalpie míchání:
Gmix, id=∑i=1NEneiRTlnXi{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}
- ideální entalpie míchání:
Hmix, id=0{\ displaystyle H ^ {\ text {mix, id}} = 0}
- ideální směšovací entropie:
Smix, id=-∑i=1NEneiRlnXi{\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}} = - \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}
PROTImix, id=0{\ displaystyle V ^ {\ text {mix, id}} = 0}
- ideální vnitřní směšovací energie:
Umix, id=0{\ displaystyle U ^ {\ text {mix, id}} = 0}
- ideální míchání volné energie:
Fmix, id=∑i=1NEneiRTlnXi{\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}
Vzhledem k tomu, pro každou oblast , kterou máme , a pak , a . Během ideální operace míchání dochází k vytváření entropie.
i{\ displaystyle i}0<Xi<1{\ displaystyle 0 <x_ {i} <1}Gmix, id<0{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} <0}Smix, id>0{\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}}> 0}Fmix, id<0{\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} <0}
Poznámka: Nepleťte velikost tohoto ideálního směsi s velikostí tohoto ideálního směsi .
Xid{\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}Xmix, id{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}
Rozsáhlé velikosti skutečných řešení
Považujeme skutečné řešení složené z různých chemických druhů pod tlakem , teplotou a v dané fázi (plynné, kapalné nebo pevné). Každý druh je reprezentován množstvím a molárním zlomkem .
NE{\ displaystyle N}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} nei{\ displaystyle n_ {i}} Xi{\ displaystyle x_ {i}}
Rozsáhlé množství skutečného řešení se vypočítá z ekvivalentního rozsáhlého množství ideálního řešení, ke kterému se přidá rozsáhlé množství (v závislosti na zbytkovém množství nebo přebytečném množství ) představující odchylku od ideality.
X{\ displaystyle X}Xid{\ displaystyle X ^ {\ text {id}}} XRES{\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}} XE{\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}
Míchání velikostí
Smíchání množství vyjadřuje rozdíl mezi rozsáhlou termodynamické množství skutečného řešení a součtem stejných rozsáhlých termodynamických veličin čistých látek za stejných podmínek množství, tlaku, teploty a fázi jako ideální řešení :
Xsměs{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}X{\ displaystyle X}Xi∗{\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}i{\ displaystyle i}
Velikost míchání: Xsměs=X-∑i=1NEXi∗{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}} = X- \ součet _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}
|
Poznámka: Nepleťte velikost této směsi a velikost této směsi .
X{\ displaystyle X}Xsměs{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}
Případ plynné směsi
Jako ideální řešení je považována ideální směs plynů, jejíž vlastnosti se počítají z vlastností čistých látek ve stavu ideálního plynu při stejném tlaku a teplotě jako směs skutečných plynů. Podle Gibbsovy věty je směs ideálních plynů ideálním řešením. Velká množství směsi skutečných plynů se získají přidáním zbytkových množství vypočtených ze stavové rovnice k velkým množstvím ideální směsi plynů :
XG{\ displaystyle X ^ {\ text {g}}}X∙{\ displaystyle X ^ {\ bullet}} XRES{\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}
Xg, id=X∙=∑i=1NEXi∙,∗+Xmix, id{\ displaystyle X ^ {\ text {g, id}} = X ^ {\ bullet} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ odrážka, *} + X ^ {\ text {mix, id}}}
XG=X∙+XRES{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = X ^ {\ bullet} + X ^ {\ text {RES}}}
s velikostí krtků těla ve stavu čistého dokonalého plynu při stejném tlaku a teplotě jako směs skutečných plynů.
Xi∙,∗{\ displaystyle X_ {i} ^ {\ odrážka, *}}nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Velké množství směsi skutečných plynů se proto počítá podle:
Velké množství směsi skutečných plynů: XG=∑i=1NEXi∙,∗+Xmix, id+XRES{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ odrážka, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}
|
Množství směsi pro směs skutečných plynů je tedy:
Velikost míchání:
Xg, promíchejte=Xmix, id+XRES{\ displaystyle X ^ {\ text {g, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}
Zejména pro volnou entalpii zavedením molárního podílu a koeficientu fugacity každé složky :
GG{\ displaystyle G ^ {\ text {g}}} XiG{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}} ϕiG{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}i{\ displaystyle i}
-
Gi∙,∗{\ displaystyle G_ {i} ^ {\ odrážka, *}}volná entalpie krtků těla ve stavu čistého dokonalého plynu na stejnou a skutečnou směs plynu;nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
Gmix, id=∑i=1NEneiRTlnXiG{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}} ideální volná entalpie míchání;
-
GRES=∑i=1NEneiRTlnϕiG{\ displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}} zbytková volná entalpie;
-
Gg, promíchejte=Gmix, id+GRES=∑i=1NEneiRTln(XiGϕiG){\ displaystyle G ^ {\ text {g, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {RES}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ vpravo)} volná entalpie míchání;
my máme :
-
Gg, id=G∙=∑i=1NEGi∙,∗+Gmix, id{\ displaystyle G ^ {\ text {g, id}} = G ^ {\ bullet} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ odrážka, *} + G ^ {\ text {mix, id}}} volná entalpie směsi ideálních plynů nebo volná entalpie odpovídající směsi ideálních plynů;
-
GG=G∙+GRES=∑i=1NEneiG¯i∙,∗+Gg, promíchejte{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = G ^ {\ kulka} + G ^ {\ text {RES}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar { G}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ text {g, mix}}} volná entalpie skutečné směsi plynů;
je :
Volná entalpie směsi skutečných plynů:
GG=∑i=1NEGi∙,∗+∑i=1NEneiRTln(XiGϕiG){\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ odrážka, *} + \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ vpravo)}
nebo berouce na vědomí pomíjivost složky :
FiG=XiGϕiGP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}i{\ displaystyle i}
GG=∑i=1NEGi∙,∗+∑i=1NEneiRTln(FiGP){\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ odrážka, *} + \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text {g}} \ přes P} \ vpravo)}
Ve skutečném plynném roztoku se tedy chemický potenciál složky rovná :
i{\ displaystyle i}
μiG=μi∙,∗+RTln(XiGϕiG)=μi∙,∗+RTln(FiGP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {i} ^ {\ odrážka, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ vpravo) = \ mu _ {i} ^ {\ odrážka, *} + RT \, \ ln \! \ vlevo ({f_ {i } ^ {\ text {g}} \ přes P} \ vpravo)}
s:
-
μiG=G¯iG{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}}}chemický potenciál nebo částečná molární volná entalpie těla ve skutečné směsi plynů při tlaku a teplotě ;i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
μi∙,∗=G¯i∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}chemický potenciál nebo částečná molární volná entalpie těla ve stavu čistého ideálního plynu při tlaku a teplotě ;i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
FiG{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}}}pomíjivost těla ve skutečné směsi plynů;i{\ displaystyle i}
-
XiG{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}molární zlomek těla ve skutečné směsi plynů;i{\ displaystyle i}
-
ϕiG{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}koeficient prchavosti těla ve skutečné směsi plynů.i{\ displaystyle i}
To platí také pro kapaliny při vysokých tlacích, pro které stavové rovnice, jako jsou Soave-Redlich-Kwong nebo Peng-Robinson, správně představují kapalné fáze. Při nízkých tlacích (méně než 10 bar) se dává přednost následujícímu postupu nadměrné velikosti.
Případ kapalné nebo pevné směsi
Pro kapalnou fázi je ideálním řešením jako směsí, jejíž vlastnosti se počítají z vlastností čistých kapalin při stejných množstvích, tlaku a teplotě jako skutečná kapalná směs. Velká množství skutečné kapalné směsi se získají přidáním přebytečných množství vypočítaných z modelu koeficientů aktivity k velkým množstvím ideální kapalné směsi :
Xl{\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}Xl, id{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}} XE{\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}
Xl, id=∑i=1NEXil,∗+Xmix, id{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text { mix, id}}}
Xl=Xl, id+XE{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}
s velikostí krtků čistého kapalného tělesa při stejném tlaku a teplotě jako skutečná kapalná směs.
Xil,∗{\ displaystyle X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}
Velké množství skutečné kapalné směsi se proto počítá podle:
Velké množství skutečné kapalné směsi: Xl=∑i=1NEXil,∗+Xmix, id+XE{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}
|
Množství směsi pro skutečnou kapalnou směs je tedy:
Velikost míchání:
Xl, promíchejte=Xmix, id+XE{\ displaystyle X ^ {\ text {l, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}
Zejména pro volnou entalpii zavedením molárního podílu a koeficientu aktivity každé složky :
Gl{\ displaystyle G ^ {\ text {l}}} Xil{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}} yil{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}i{\ displaystyle i}
-
Gil,∗{\ displaystyle G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}volná entalpie krtků čistého kapalného tělesa na stejnou a skutečnou kapalnou směs;nei{\ displaystyle n_ {i}}i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
Gmix, id=∑i=1NEneiRTlnXil{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}} ideální volná entalpie míchání;
-
GE=∑i=1NEneiRTlnyil{\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} entalpie bez přebytku;
-
Gl, promíchejte=Gmix, id+GE=∑i=1NEneiRTln(Xilyil){\ displaystyle G ^ {\ text {l, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ vpravo)} volná entalpie míchání;
my máme :
-
Gl, id=∑i=1NEGil, *+Gmix, id{\ displaystyle G ^ {\ text {l, id}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {mix, id}}} volná entalpie ideální kapalné směsi;
-
Gl=Gl, id+GE=∑i=1NEGil, *+Gl, promíchejte{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = G ^ {\ text {l, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ součet _ {i = 1} ^ {N} G_ {i } ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {l, mix}}} volná entalpie skutečné kapalné směsi;
je :
Volná entalpie skutečné kapalné směsi:
Gl=∑i=1NEGil,∗+∑i=1NEneiRTln(Xilyil){\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ Left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ vpravo)}
nebo s poznámkou o chemické aktivitě složky :
nail=Xilyil{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}i{\ displaystyle i}
Gl=∑i=1NEGil,∗+∑i=1NEneiRTlnnail{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}
Ve skutečném kapalném roztoku se tedy chemický potenciál složky rovná :
i{\ displaystyle i}
μil=μil,∗+RTln(Xilyil)=μil,∗+RTlnnail{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i } ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ vpravo) = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}
s:
-
μil=G¯il{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}}}chemický potenciál nebo částečná molární volná entalpie těla ve skutečné kapalné směsi při tlaku a teplotě ;i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
μil,∗=G¯il,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}chemický potenciál nebo částečná molární volná entalpie těla jako čistá kapalina při tlaku a teplotě ;i{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
-
nail{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}}}aktivita těla ve skutečné kapalné směsi;i{\ displaystyle i}
-
Xil{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}molární zlomek těla ve skutečné kapalné směsi;i{\ displaystyle i}
-
yil{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}koeficient aktivity těla ve skutečné kapalné směsi.i{\ displaystyle i}
Stejný přístup je aplikován na pevné látky, ideální pevné řešení je založeno na vlastnostech čistých pevných látek při stejném tlaku a teplotě jako skutečná směs. Pak je nutné mít model aktivitních koeficientů pro pevné látky.
Poznámky a odkazy
Poznámky
-
INRS ethanolový list .
-
Tristan Ribeyre, Chemistry: A daily support , Louvain-la-Neuve / Paris, De Boeck Supérieur, coll. "PC / PC * All-in-one - 2. rok",srpna 2014, 1136 str. ( ISBN 978-2-8041-8774-3 , číst online ) , s. 21-22.
Bibliografie
-
E. Darmois, „ Termodynamika řešení “, J. Phys. Radium , sv. 4, n o 7,1943, str. 129-142 ( číst online , konzultováno 23. července 2019 ).
-
Jean-Pierre Corriou, Chemická termodynamika: Termodynamické diagramy , sv. J 1026, Inženýrské techniky , kol. «Dokumentační základna termodynamiky a chemické kinetiky , balíček operací jednotky. Chemické reakční inženýrství , chemie - bio - agro procesní vesmír »,1985, str. 1-30.
-
Jean-Pierre Corriou, Chemická termodynamika: Termodynamické rovnováhy , sv. J 1028, Inženýrské techniky , sb. «Dokumentární báze: Termodynamika a chemická kinetika , balení: Jednotkové operace. Chemické reakční inženýrství , vesmír: Chemie - bio - agro procesy »,1985, str. 1-31.
-
Jean Vidal , Termodynamika: aplikace na chemické inženýrství a ropný průmysl , Paříž, Éditions Technip , kol. „Publikace Francouzského ropného institutu . ",1997, 500 s. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , číst online ) , s. 159.
externí odkazy
Podívejte se také
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">