FTIR nebo FTIR (nebo FTIR , English F ourier T ransform I NFRA R ed spektroskopie ) je technika používaná pro získání spektra z absorpce , o přenosu se fotovodivost nebo difúze Raman v infračervené pevné látky, kapaliny nebo vzorek plynu.
FTIR spektrometr umožňuje současný sběr spektrálních dat v širokém spektru. To mu dává významnou výhodu oproti disperzním spektrometrům, které mohou měřit intenzitu pouze ve sníženém rozsahu vlnových délek v daném čase.
Termín „ infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací“ vychází ze skutečnosti, že je nutné projít Fourierovou transformací, aby se surová data převedla na skutečný spektrální výsledek. Pro jiná použití tohoto druhu techniky viz Fourierova transformace spektroskopie .
Cílem jakékoli absorpční spektroskopie (FTIR, ultrafialové viditelné (UV-Vis) …) je měřit množství světla absorbovaného vzorkem jako funkci vlnové délky . Nejjednodušší technikou, jak toho dosáhnout, je „disperzní spektroskopie“, tj. Osvětlení vzorku paprskem jednobarevného světla dané vlnové délky, měření množství absorbovaného světla a opakování operace pro různé vlnové délky. Toto je například princip fungování UV-Vis spektrometrů.
Princip spektroskopie Fourierovy transformace je méně intuitivní způsob, jak získat stejné informace. Spíše než osvětlení vzorku paprskem monochromatického světla, používá tato technika paprsek obsahující kombinaci více frekvencí světla a měří se absorpce vzorkem. Paprsek se poté upraví tak, aby obsahoval kombinaci různých frekvencí, absorpce vzorkem se znovu měří a operace se opakuje několikrát. Jakmile jsou získána všechna data, počítač vezme všechna tato data a vypočítá zpět, aby odvodil absorpci při každé vlnové délce.
Paprsek popsaný výše je produkován z širokopásmového zdroje světla, který obsahuje celé spektrum vlnových délek, které mají být měřeny. Světlo prochází Michelsonovým interferometrem - sbírkou reflexních nebo semireflexních zrcadel v určité konfiguraci, z nichž jedno se pohybuje motorem, aby se změnila dráha, kterou světlo prochází. Jak se zrcadlo pohybuje, každá vlnová délka je periodicky blokována nebo přenášena interferometrem, interferencí . Různé vlnové délky jsou tedy modulovány různými rychlostmi, takže paprsek opouštějící interferometr má v každém okamžiku jiné spektrum.
Jak již bylo zmíněno dříve, počítačové zpracování je nezbytné k převodu nezpracovaných dat („interferogram“, světlo absorbované jako funkce polohy zrcadla) na přímo použitelná data (světlo absorbované jako funkce vlnové délky). Tento proces vyžaduje společný algoritmus, Fourierovu transformaci , která této technice dá jméno.
Prvním nízkonákladovým spektrofotometrem schopným zaznamenávat infračervené spektrum byl produkt Infracord společnosti PerkinElmer v roce 1957. Dokázal pokrýt spektrum v rozmezí od 2,5 do 15 mikronů (tj. Vyjádřeno v počtu vln od 4000 do 660 cm -1). ). Dolní mez vlnové délky byla zvolena tak, aby zahrnovala nejvyšší známou vibrační frekvenci z hlediska molekulárních vibrací . Horní hranice byla uložena tím, že disperzní prvek byl hranol vyroben z monokrystalu z kamenné soli ( chloridu sodného ), který se stává neprůhledný pro vlnové délky v řádu 15 um nebo větší; tato spektrální doména byla také pro tento titul přezdívána „doména kamenné soli“. Později nástroje používající hranoly bromidu draselného umožnily dosáhnout 25 μm ( 400 cm -1 ) a nástroje používající jodid cesný 50 μm ( 200 cm -1 ). Doména přesahující 50 μm ( 200 cm- 1 ) byla následně známá jako „vzdálená infračervená oblast“, poté se sloučila na velmi dlouhé vlnové délky s mikrovlnnou doménou . Daleko infračervená měření vyžadovala vývoj kvalitních difrakčních mřížek, které by nahradily hranoly jako disperzní prvky, protože krystaly solí jsou v této oblasti neprůhledné. Kvůli nízké radiační energii byly také zapotřebí citlivější detektory než bolometry . Můžeme mezi nimi citovat detektor Golay . Dalším problémem bylo zbavit se vodní páry z atmosféry, přičemž voda měla v této oblasti čisté a intenzivní rotační spektrum . Díky těmto omezením byly daleko infračervené spektrofotometry těžkopádné, pomalé a drahé. Výhody Michelsonova interferometru byly známy, ale před výrobou přístroje pro komerční použití bylo nutné překonat technické potíže. K provedení výpočtů Fourierovy transformace byl navíc zapotřebí výkonný počítač, což v praxi nebylo možné až do příchodu minipočítačů , jako je PDP-8 (k dispozici v roce 1965). Digilab jako první nabídl v roce 1969 první komerční spektrometr FTIR, model FTS-14 .
V Michelsonově interferometru upraveném pro FTIR spektroskopii je světlo přicházející z polychromatického infračerveného zdroje, přibližně z černého tělesa , kolimováno a směřováno k rozdělovači paprsků (poloodrazové zrcadlo / rozdělovač). V ideálním případě se 50% světla láme na pevné zrcadlo a 50% se přenáší na pohyblivé zrcadlo. Světlo se poté odráží od obou zrcadel, opět k rozdělovači paprsků, a (v ideálním případě) 50% počátečního světla prochází prostorem pro vzorky, kde je zaostřeno na vzorek. Po průchodu vzorkem se světlo znovu zaostří na detektor. Rozdíl v délce optické dráhy mezi oběma rameny interferometru se nazývá „rozdíl dráhy “ nebo „zpoždění“. Interferogram se získá změnou tohoto zpoždění a zaznamenáním signálu získaného detektorem pro různé hodnoty zpoždění. Tvar interferogramu, když není k dispozici žádný vzorek, závisí na faktorech, jako je kolísání intenzity zdroje nebo účinnost děliče paprsků jako funkce vlnové délky. Výsledek je maximální při „nulovém zpoždění“, kde dochází ke konstruktivní interferenci pro všechny vlnové délky, následované řadou „vlnek“ se snižujícími se intenzitami. Poloha nulového zpoždění je přesně určena vyhledáním bodu maximální intenzity interferogramu. Při umisťování vzorku je interferogram modulován v důsledku přítomnosti absorpčních pásů v tomto vzorku.
Spektrometr TF má ve srovnání se skenovacím (disperzním) spektrometrem dvě hlavní výhody:
Můžeme také uvést některé další menší výhody, jako je nižší citlivost na rozptýlené světlo, nebo „Connesova výhoda“ (lepší přesnost na vlnových délkách), ale také jako nevýhodu, že spektroskopie FTIR nemůže používat techniky. Pokročilé elektronické filtrování, které má tendenci odstup signálu od šumu nižší než u disperzních technik.
Interferogram patří do domény délek, a protože Fourierova transformace invertuje dimenzi, Fourierova transformace interferogramu proto patří do reciproční domény, do vlnových čísel . Spektrální rozlišení ve vlnovém čísle na cm se rovná převrácená hodnota maximální zpoždění (cesta rozdíl ) v cm. Rozlišení 4 cm- 1 bude tedy dosaženo s maximálním zpožděním 0,25 cm ; tato hodnota je typická pro levnější nástroje FTIR. Většího rozlišení lze dosáhnout zvýšením maximálního zpoždění. Není to bez problémů, protože mobilní zrcadlo se musí pohybovat téměř dokonalou přímkou. Použití rohových krychlových zrcadel s různými úhly sklonu namísto plochých zrcadel pomáhá vyřešit tento problém, protože paprsek vycházející ze zrcadla rohové krychle je rovnoběžný s paprskem, bez ohledu na orientaci zrcadla kolem os kolmo k ose světelného paprsku. Connes byl schopen měřit v roce 1966 teplotu atmosféry Venuše zaznamenáním rotačně vibrační spektrum a Venuše CO 2 s rozlišením 0,1 cm -1 . Michelson se snaží změřit emisní pásmo Hα o o spektra atomu vodíku z jeho dvou složek pomocí svého interferometru. V dnešní době je možné najít komerčně dostupné spektrometry s rozlišením 0,001 cm- 1 . Výhoda propustnosti hraje hlavní roli ve FTIR spektroskopii s vysokým rozlišením, protože monochromátor v disperzních zařízeních se stejným rozlišením by měl extrémně úzké vstupní a výstupní otvory.
Rozdělovač paprsků nemůže být vyroben z běžného skla , které je neprůhledné pro infračervené záření s vlnovou délkou větší než 2,5 μm . Obecně se pro levnější zařízení používá tenká vrstva plastového materiálu nebo pro dražší zařízení méně obvyklé směsi. Každý materiál má však omezenou optickou propustnost v rozsahu, takže je běžné mít sadu vyměnitelných rozdělovačů paprsků, z nichž každý odpovídá požadovanému rozsahu vlnových délek pro experiment, což umožňuje zařízení pokrýt široký rozsah. Pro viditelné a blízké infračervené záření se obvykle používá dělič křemene , pro střední infračervené dělení bromid draselný a pro vzdálené infračervené dělení jodid cesný .
Interferogram v praxi spočívá v souboru intenzit pro diskrétní hodnoty zpoždění , přičemž rozdíl mezi dvěma po sobě následujícími zpožděními je konstantní; diskrétní Fourierova transformace se tedy používá a často se používá rychlý algoritmus Fourierovy transformace (FFT).
První IRTF spektrometry byly vyvinuty pro doménu vzdálené infračervené oblasti, kvůli mechanické toleranci nezbytné pro dobrý optický výkon, spojené s vlnovou délkou použitého světla. Pro relativně dlouhé infračervené vlnové délky (~ 10 μm ) jsou tyto tolerance dostatečné, zatímco pro „doménu kamenné soli“ musí být tyto tolerance lepší než 1 μm . Typickým přístrojem je krychlový interferometr vyvinutý společností NPL prodávaný společností Grubb Parsons . K pohybu zrcadla využívá krokový motor, který po každém kroku zaznamenává reakci detektoru.
S příchodem levných mikropočítačů bylo možné mít počítač určený k ovládání spektrometru, sběru dat, výpočtu Fourierovy transformace a zobrazování spektra. To dalo podnět k vývoji spektrometrů FTIR v poli kamenné soli, přičemž byly vyřešeny problémy výroby ultravysokých přesných optických a mechanických komponent. Dnes je komerčně dostupná široká škála zařízení. Ačkoli se design přístroje stal sofistikovanějším, základní principy zůstávají stejné. Nyní se pohybující se zrcadlo interferometru pohybuje konstantní rychlostí a vzorkování interferogramu se spouští hledáním nulových přechodů na okraji sekundárního interferometru osvětleného helium-neonovým laserem . To mu umožňuje mít vysokou přesnost s ohledem na vlnové číslo výsledného infračerveného spektra a umožňuje zabránit chybám kalibrace .
Blízká infračervená oblast pokrývá rozsah mezi touto oblastí kamenné soli a začátkem viditelného spektra , přibližně 750 nm . V této oblasti lze pozorovat harmonické složky základních vibrací . FTIR spektroskopie se používá především v této oblasti pro průmyslové aplikace, jako jsou monitorovací procesy a chemické zobrazování (en) .
FTIR spektroskopii lze použít ve všech aplikacích, kde se v minulosti používal disperzní spektrometr. Výhody multiplexu a propustnosti by navíc mohly otevřít nová pole použití. Můžeme například citovat:
IRTF spektroskopie může být použita v oblasti biomolekul, jako jsou lipidy, proteiny nebo peptidy nebo nukleové kyseliny. Umožnilo tak určit konformaci proteinů v roztoku nebo v membránových systémech.