Vnitřní energie
Termodynamické potenciály
Vnitřní energie
dU=δŽ+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpie
H=U+PPROTI{\ displaystyle H = U + PV} |
Velký potenciál
ΦG=F-∑iμinei{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ součet _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Vnitřní energie z termodynamického systému je energie, kterou obsahuje. Jedná se o rozsáhlou funkci stavu spojenou s tímto systémem.
Rovná se součtu kinetické energie každé elementární entity nenulové hmotnosti a všech potenciálních energií interakce elementárních entit této soustavy. Ve skutečnosti odpovídá vnitřní energii systému definované v mikroskopickém měřítku , s vyloučením kinetické nebo potenciální energie interakce systému s jeho prostředím, v makroskopickém měřítku .
U=∑Ecin, mikrofon+∑Ehrnec, mikrofon{\ displaystyle U = \ součet E _ {\ text {cin, micro}} + \ součet E _ {\ text {hrnec, mikrofon}}}Vnitřní energie je tedy složka celkové energie systému, definovaná následujícím vztahem:
Ecelkově=Ecin makro+∑Ejar makro+U{\ displaystyle E _ {\ text {global}} = E _ {\ text {cin, makro}} + \ součet E _ {\ text {pot, makro}} + U}Hodnota vnitřní energie není ani měřitelná, ani vypočítatelná. Přesto můžeme jako stavová funkce mít přístup k jejím variacím .
ΔU{\ displaystyle \ Delta U}
Globální energie a vnitřní energie systému
Globální energie
Celková energie z termodynamického systému skládá z částic, molekul nebo atomů lze rozdělit do dvou kategorií:
- kinetická energie , která odpovídá pohybu systému jako celku, jakož i pohyby částic, které ji tvoří,
- se potenciální energie , v důsledku interakce systému s vnějším prostředím pomocí gravitačních, elektrického nebo magnetického pole, ale také v důsledku interakce mezi molekulami, ionty, atomy, elektrony, jádra, nukleonů ... které tvoří tento systém.
Každou z těchto kategorií lze rozdělit do dvou úrovní:
- makroskopická úroveň citlivá na naše smysly, to znamená na náš lidský rozsah, odpovídající makroskopické kinetické energii systému v pohybu v daném referenčním rámci: a makroskopickým potenciálním energiím systému umístěným v gravitačních polích, elektrické nebo magnetické :;Ecin makro {\ displaystyle E _ {\ text {cin, makro}} ~}ΣEjar makro {\ displaystyle \ Sigma E _ {\ text {hrnec, makro}} ~}
- mikroskopická úroveň , nepřístupná našim smyslům, odpovídající mikroskopickým kinetickým energiím, které můžeme asimilovat na tepelné míchání částic: a na všechny potenciální energie mikroskopických interakcí, které můžeme asimilovat mimo jiné na energie chemické vazby a energie interakce mezi jádry (jaderná energie) .ΣEcin, mikrofon {\ displaystyle \ Sigma E _ {\ text {cin, micro}} ~}ΣEhrnec, mikrofon {\ displaystyle \ Sigma E _ {\ text {pot, mic}} ~}
Globální energii systému lze tedy napsat:
Ecelkově=Ecin makro+∑Ejar makro+∑Ecin, mikrofon+∑Ehrnec, mikrofon{\ displaystyle E _ {\ text {global}} = E _ {\ text {cin, makro}} + \ součet E _ {\ text {hrnec, makro}} + \ součet E _ {\ text {cin, mikro }} + \ sum E _ {\ text {pot, micro}}}
Vnitřní energie
Podle definice představuje součet mikroskopických energií vnitřní energii systému, to znamená jeho vlastní energii:
U{\ displaystyle U}
U=∑Ecin, mikrofon+∑Ehrnec, mikrofon{\ displaystyle U = \ součet E _ {\ text {cin, micro}} + \ součet E _ {\ text {hrnec, mikrofon}}}Vzhledem ke složitosti interakcí na mikroskopické úrovni nelze vnitřní energii vypočítat, a to vysvětluje, proč většina stavových funkcí systému, které na něm závisí (kromě entropie ), není známa absolutně. Můžeme vypočítat pouze jejich variaci.
U{\ displaystyle U} S{\ displaystyle S}
Vnitřní energie je funkcí stavu systému. Jeho variace závisí pouze na konečném stavu a počátečním stavu rovnováhy, nikoli na povaze transformace . Jeho rozdíl je přesný celkový rozdíl .
dU{\ displaystyle \ mathrm {d} U}
Aplikace na fyzikálně-chemické systémy
V případě chemické reakce bude reakční systém v makroskopickém měřítku v klidu (reaktor se nepohybuje v gravitačním, elektrickém a magnetickém poli). Jeho makroskopická energie proto zůstává konstantní.
Ecelkově=U+konstantní {\ displaystyle E _ {\ text {global}} = U + {\ text {constant}} ~}Energetická variace systému během chemické reakce se tedy rovná změně jeho vnitřní energie:
ΔEcelkově=ΔU {\ displaystyle \ Delta E _ {\ text {global}} = \ Delta U ~}První princip termodynamiky ukazuje, že je zachování energie a v tomto případě, pokud je vnitřní energie systému se liší, je to proto, že je výměna energie s vnějším prostředím a to buď ve formě práce nebo ve formě tepla . Zjevně se předpokládá, že systém je uzavřen, a proto nedochází k žádné výměně materiálu.
Ž {\ displaystyle W ~} Q {\ displaystyle Q ~}
Můžeme psát :
ΔU=Ž+Q {\ displaystyle \ Delta U = W + Q ~}Tento výraz je nejpoužívanější k shrnutí výroku prvního principu termodynamiky .
Pokud je systém izolovaný, tj. Pokud nedochází k výměně s externím prostředím
ΔU=0 {\ displaystyle \ Delta U = 0 ~} : vnitřní energie zůstává konstantní.
Pokud je transformace cyklická, systém se vrátí do původního stavu a protože vnitřní energie je funkcí stavu ,
ΔU=Ž+Q=0 {\ displaystyle \ Delta U = W + Q = 0 ~} : vnitřní energie zůstává konstantní a .
Ž=-Q {\ displaystyle W = -Q ~}Je-li objem konstantní ( izochorická transformace ) a je-li příslušná práce způsobena pouze tlakovými silami, je práce nulová. Odkud :
PROTI {\ displaystyle V ~}
ΔU=QPROTI {\ displaystyle \ Delta U = Q_ {V} ~}Za těchto podmínek se teplo přivedené do hry rovná variaci stavové funkce a již nezávisí na sledované cestě. Tato vlastnost je základem kalorimetrie konstantního objemu praktikované v kalorimetrické bombě .
U {\ displaystyle U ~}
Diferenciální formy vnitřní energie a kalorimetrické koeficienty
dU=δQ+δŽ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W}.
Zlato,
δQ=VSproti.dT+l.dPROTI{\ displaystyle \ delta Q = C_ {v}. \ mathrm {d} T + l. \ mathrm {d} V}.
V případě, že jsou ve hře pouze tlakové síly:
δŽ=-P.dPROTI{\ displaystyle \ delta W = -P. \ mathrm {d} V}proto
dU=VSproti.dT+(l-P).dPROTI{\ displaystyle \ mathrm {d} U = C_ {v}. \ mathrm {d} T + (lP). \ mathrm {d} V}- Kalorimetrické koeficienty
Vnitřní energie je funkcí státu a její celkový rozdíl je přesný.
dU=(∂U∂T)PROTI.dT+(∂U∂PROTI)T.dPROTI{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ vlevo ({\ frac {\ částečné U} {\ částečné T}} \ vpravo) _ {V}. \ mathrm {d} T + \ vlevo ({\ frac {\ částečné U} {\ částečné V}} \ pravé) _ {T}. \ Mathrm {d} V}Proto
VSproti=(∂U∂T)PROTI{\ displaystyle C_ {v} = \ vlevo ({\ frac {\ částečné U} {\ částečné T}} \ vpravo) _ {V}}l-P=(∂U∂PROTI)T{\ displaystyle lP = \ left ({\ frac {\ částečné U} {\ částečné V}} \ vpravo) _ {T}}δQ=T.dS{\ displaystyle \ delta Q = T. \ mathrm {d} S}odkud
dU=T.dS-P.dPROTI{\ displaystyle \ mathrm {d} U = T. \ mathrm {d} SP. \ mathrm {d} V}- Kalorimetrické koeficienty
dS=δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}}}dS=VSproti.dTT+lT.dPROTI{\ displaystyle \ mathrm {d} S = C_ {v}. {\ frac {\ mathrm {d} T} {T}} + {\ frac {l} {T}}. \ mathrm {d} V}Entropie je však funkcí státu a její celkový rozdíl je přesný.
dS=(∂S∂T)PROTI.dT+(∂S∂PROTI)T.dPROTI{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ vlevo ({\ frac {\ částečné S} {\ částečné T}} \ pravé) _ {V}. \ mathrm {d} T + \ vlevo ({\ frac {\ částečné S} {\ částečné V}} \ pravé) _ {T}. \ Mathrm {d} V}Z toho vyplývá, že
VSproti=T.(∂S∂T)PROTI{\ displaystyle C_ {v} = T. \ vlevo ({\ frac {\ částečné S} {\ částečné T}} \ pravé) _ {V}}l=T.(∂S∂PROTI)T{\ displaystyle l = T. \ vlevo ({\ frac {\ částečné S} {\ částečné V}} \ pravé) _ {T}}
Reference
-
PW Atkins, Heat & Disorder - The Second Principle of Thermodynamics , The Universe of Sciences collection , Belin / Pour La Science, 1987, 216 str.Slavný profesor chemie-fyziky z Oxfordské univerzity, pozoruhodné dílo popularizace termodynamiky z makroskopického a mikroskopického hlediska. Vysokoškolská úroveň.
-
PW Atkins, fyzikální chemie , 3 e ed., Oxford University Press, 1985.
Související články
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">