Polymerizace

Polymerace se vztahuje k chemické reakci , nebo způsobem , ve kterém malé molekuly (např., Uhlovodíky, obsahující dva až deset atomů uhlíku) spolu reagují za vzniku molekuly molekulové hmotnosti vyšší. Počáteční molekuly mohou být monomery nebo prepolymery ; syntéza vede k polymery .

Obecně platí, že v přítomnosti reaktantů a katalyzátorů a za působení tepla a tlaku se vytvářejí makromolekulární řetězce sestávající ze stejných opakujících se jednotek ( syntetizovaný homopolymer ) nebo různých ( získaný kopolymer ), spojených způsobem kovalentním .
Získávají se polymery, pravděpodobně s vyššími molárními hmotnostmi:

jednorozměrné (lineární nebo rozvětvené ), protože jsou odvozeny od dvouhodnotových monomerů ;
nebo trojrozměrné , vzniklé polymerací monomerů, jejichž průměrná valence je větší než dvě, nebo zesítěním jednorozměrných polymerů.

Rozlišují se syntetické polymery, jako je polyethylen , na rozdíl od polymerů přírodního původu, jako je celulóza, a umělých (jako je acetát celulózy ), které se připravují chemickou modifikací polymerů přírodního původu.

V textilním průmyslu je polymerace chemický proces, při kterém se pryskyřice nebo plasty připevňují k textiliím pomocí tepla.

Typologie

Polymerizační reakce lze klasifikovat podle dvou kritérií:

bez ohledu na to, zda se během polymerace tvoří vedlejší produkt s nízkou molekulovou hmotností :
- poly kondenzace : Tyto klasické reakce organické chemie zahrnují polyfunkční monomery . Jsou provedena s odchodem malých molekul často odstraněny, jak se objevují v médiu pro přemísťování reakční rovnováhu : H 2 O (často), kyseliny chlorovodíkové, NH 3 , atd. Někdy se používají konvenční katalyzátory používané s malými molekulami. Polymer vznikající při polykondenzaci se nazývá polykondenzát. Příklady: poly esterifikace , poly amidifications ;
- poly adice : jedná se o reakce iontové polymerace ( aniontové nebo kationtové ) otevřením dvojné vazby karbonylové sloučeniny nebo otevřením heterocyklu . Jsou prováděny bez odstranění malých molekul.

Rozdíl mezi polykondenzací a polyadicí zavedl Wallace Hume Carothers v roce 1929 ;

reakční mechanismus:
- postupné polymerizace : reakce probíhající mezi funkčními skupinami . Většina krokových polymerací se provádí polykondenzací;
- řetězové polymerizace : reakce probíhající tvorbou aktivních center, jako jsou radikály nebo ionty . Většina řetězových polymerací se provádí polyadicí.

Rozdíl mezi krokovou polymerací a řetězovou polymerací zavedl Paul J. Flory v roce 1953 .

Řetězová polymerace

Mezi nejvýznamnější případ se týká polymerace vinylových monomerů, (CH 2 = CHR) nebo obecného vzorce CH 2 = CR 1 R 2 .

Polymerázové řetězové reakce zahrnují tři po sobě následující fáze:

iniciace , a proto je možné vytvářet aktivních center, radikální povahy [vyplývající například z tepelného rozkladu jednoho peroxidu nebo AIBN (iniciátory)], iontové (aniontové nebo kationtové), nebo organokovové (případ koordinační polymerace );
množení , během kterého aktivní druhy umožňují vytváření řetězců, které rostou fixací monomerů na aktivní centra. V tomto případě je růst polymerního řetězce výsledkem výhradně reakce (reakcí) mezi monomerem (monomery) a reaktivním místem (místy) řetězce. Fáze šíření je asi stotisíckrát rychlejší než ta předchozí;
ukončení / přenos : aktivní centrum je nakonec zničeno, což způsobí zastavení růstu řetězce. Příklady reakcí na ukončení nebo převod:
- při radikální polymeraci : kopulace ( např. vazba iniciátoru), disproporcionace, přenos na monomer, na rozpouštědlo (typu uhlovodíku nebo hydrohalogenu), na polymer, na přidané činidlo, na přítomnou malou molekulu, na iniciátor , větvení , přemostění (nepravděpodobné),
- v kationtové polymeraci : deprotonace , fixace nukleofilu ,
- při aniontové polymeraci : nepřítomnost , kromě nehody (přítomnost dioxygenu , protonů , nečistot). Viz Živá polymerizace .

Radikální polymerace a nekoordinovaná iontová polymerace nejsou stereospecifické .

Inhibiční reakce

Inhibitor ( např: polyfenoly ) je molekula, která se váže na aktivních center, produkující sloučeniny neschopný vázat monomeru. Tato reakce zastaví růst řetězce. Inhibitory se používají během transportu nebo skladování monomeru, aby se zabránilo polymeraci. Inhibitory aktivní při teplotě polymerace musí být před provedením polymerace odstraněny (destilací, promytím).

Příklady

Polymerace ethylenu za vzniku polyethylenu :

Polymerizace styrenu pro syntézu polystyrenu :

Polymerace ve fázích

V tomto případě, dimery , trimery , atd mohou být vytvořeny . , které mohou navzájem reagovat a molární hmotnosti se postupně zvyšují. K výrobě polymerů s vysokým stupněm polymerace je nutné, aby reakce byla úplná. Lze rozlišit dva typy postupných polymerací:

většina postupných polymerací jsou polykondenzace , které lze schematizovat:

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {m} - {\ mathrm B} + {\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {n} - {\ mathrm B} \ rightarrow { \ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {{m + n}} - {\ mathrm B} + {\ rm {AB \ uparrow}}

reaktivní molekuly a nesoucí antagonistické funkcí a ,

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {m} - {\ mathrm B}

{\ mathrm A} - {\ mathbb {X}} _ {n} - {\ mathrm B}

{\ mathrm A}

{\ mathrm B}

m

a nebo .

n = 1,2,3, \ tečky, m

ne

Příklady:

- polymerace primárních diaminů a dikarboxylových kyselin (bifunkční a bivalentní molekuly), která vede k polyamidům a vodě:

${\ mathrm {\ uparrow}}$

- prepolycondensation z aminoplastu , Fenoplast , nenasycené polyesterové pryskyřice , atd. s následnou úplnou polymerací ve formě za vzniku trojrozměrného polymeru;

existují také určité postupné polymerace, které jsou polyadicí : například polymerace diolů na diisokyanáty, která vede k polyurethanům .

Výběr surovin je velmi široký a umožňuje širokou škálu kombinací vedoucích k různým vlastnostem a aplikacím. Získané polymery často obsahují řetězové heteroatomy (na hlavním řetězci ).

Experimentální podmínky

Existují čtyři způsoby přípravy : polymeraci lze provádět hromadně, v emulzi, v suspenzi nebo v roztoku. Každá z těchto technik má své vlastní výhody a nevýhody.

Řízení (před) polymerace / charakterizace

K vyhodnocení stupně polymerace nebo jednoduše vlastností (před) polymeru se používají měřicí techniky, které využívají například denzimetrii (v případě sirupů / aminoplastových pryskyřic), viskozimetrii ( index toku taveniny , měření molárního hmoty, bod tuhnutí atd. ), osmometrie , odolnost materiálů ( zkouška tahem atd.), DSC a infračervená spektroskopie .

Viz také Charakteristická množství polymeru .

Poznámky a odkazy

Jinými slovy, polymery vznikající ze dvou monomerů, jejichž valence je alespoň 2 pro jeden a 3 pro druhý.
K dispozici je také „zelený“ polyethylen .
Lexicon , Francouzský institut pro oděv a textil
(in) WH Carothers , „ Studies on Polymerization and Ring Formation “ , J. Am. Chem. Soc. , sv. 51,1929, str. 2548 ( DOI 10.1021 / ja01383a041 )
(in) Paul Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press , 1953, s. 1. 39 ( ISBN 0-8014-0134-8 )
(in) Susan EM Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, Plastics Packaging: Vlastnosti, zpracování, aplikace a předpisy , Hanser 2004, s. 29 ( ISBN 1-56990-372-7 )
Tyto primární diaminy jsou v dvojmocných a čtyřmocné polyamidifications v zesíťování di epoxidů .

Související články