Vysokoteplotní koroze je degradace kovů do prostředí s vysokou teplotou (více než 500 ° C ). Jedná se o komplexní jev, který se odehrává v motorech, kotlech a reaktorech. Spalovací plyny mají složité složení díky složení paliva a vzduchu: N 2 , O 2 , CO 2 a H 2 O , ale velmi často také S 2 , SO 2 , Cl 2 , NaCl a různé oxidy ( V 2 O 5 ...).
Poté můžeme rozlišit dva typy poškození:
V určitých situacích dochází k soužití pevných kovů a roztavených kovů (teplota je proto nutně vysoká). To je například případ slévárny; ale roztavené kovy se někdy používají jako tekutiny, jako je sodík v jaderné elektrárně Superphénix . Tyto situace vedou ke zvláštním korozním jevům.
Když je kov umístěn v přítomnosti dioxygenu, adsorbuje se (tj. Připojí se) k povrchu a reaguje za vzniku vrstvy oxidu. Při pokojové teplotě je difúze v pevné látce zanedbatelná; buď je oxidová vrstva kompaktní a ochranná (oxid hlinitý na hliníku nebo chrom na nerezových ocelích) a kov se nepohybuje, nebo je porézní nebo nepřilnavý (rez), a kov se degraduje růstem oxidové vrstvy na na úkor kovu. Mechanismy, které vstupují do hry, jsou migrace do vnějšího prostředí (difúze, konvekce, elektrické pole) a povrchové reakce.
Při teplotách vyšších než 400 ° C vstupuje do hry tepelná aktivace difúze v pevné fázi a dokonce i kompaktní vrstva bude schopna degradovat (oxid tvoří krustu, která praskne).
Pro zjednodušení se následující studie týká působení samotného kyslíku.
V některých případech je oxid je těkavý (např PtO 2 ), nebo také je křehká, porézní, nepřilne k podkladu. V tomto případě je zřejmý degradační mechanismus, kyslík reaguje s kovem za vzniku oxidu a tento oxid se odpařuje nebo se odlupuje.
Jedním z důležitých parametrů je objemový poměr mezi oxidem a kovem nebo Pillingův a Bedworthův poměr : skutečně, protože oxid „nahrazuje“ kov, objemový poměr určí, zda je oxidová vrstva v tahu nebo v tlaku, a pokud je napětí vysoké nebo nízké.
V případě adherentního a kompaktního oxidu popsal degradační mechanismus J. Bénard. Degradace probíhá v pěti fázích:
Označme M atom kovu, bez ohledu na jejich povahu (Fe, Ni, AI, Cr, Zr ...), a znamenají M n O 2 odpovídající oxid; koeficienty byly zvoleny pro zjednodušení psaní zvážením reakce s celou molekulou kyslíku, může to být Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 ( n = 4/3), Fe 3 O 4 ( n = 3/2), FeO, NiO ( n = 2), ZrO 2 ( n = 1) ... parciální molární entalpie (Gibbsova volná energie) Δ G M n O2 oxidační reakce
n M + O 2 → M n O 2je psáno:
ΔG M n O2 = ΔG 0 M n O2 + RT ln P O2nebo
Entalpie je znázorněna v Ellingham-Richardsonově diagramu , kde zakreslíme ΔG 0 (T).
Diagram je sestrojen za předpokladu termodynamické rovnováhy čistých pevných fází (aktivity rovné jedné), fugacity dioxygenu rovné jeho parciálnímu tlaku a že ΔG 0 závisí lineárně na teplotě; ? G viz reakce pro jeden mol O 2 . Oxidace může probíhat, pouze pokud
ΔG M n O2 <0je
ΔG 0 M n O2 <-RT ln P O2Definujeme-li volnou entalpii dioxygenu
ΔG O2 = RT ln P O2a že v tomto diagramu zakreslíme -ΔG O2 (T), získáme přímku procházející 0; průsečík této přímky a přímky představující ΔG M n O2 definuje teplotní pásmo, kde je oxid termodynamicky stabilní pro daný parciální tlak kyslíku. Za obvyklých podmínek je stabilní formou kovů oxidovaná forma.
Poznámka : přísně vzato je třeba poznamenat „-RT · ln (P O2 / P 0 )“, kde P 0 je tlak použitý k definování ΔG 0 (nebo „ normální tlak “), v tomto případě 1 atm .Kyslík molekula O 2 se váže na kov a pak se odloučí do dvou samostatných atomy kyslíku.
Atomy kyslíku zaujímají preferenční adsorpční místa, obecně místa s největším počtem sousedních atomů kovů.
Distribuce těchto míst závisí na krystalografické struktuře povrchu, a tedy zejména na orientaci krystalitu (nebo zrna).
Někteří autoři naznačují, že v případě slitin jsou atomy přednostně umístěny v blízkosti méně ušlechtilých atomů, například železa v případě slitiny Fe-Al.
To má tři důsledky:
Část adsorbovaného kyslíku se rozpouští v kovu a difunduje (to znamená, že atomy kyslíku proklouzávají mezi atomy kovu a postupují směrem dovnitř součásti), což v některých případech může vést k vnitřní oxidaci (viz níže).
Velmi tenké oxidové ostrovy rostou bočně, dokud se nepřipojí. Tento růst probíhá povrchovou difúzí; rychlost difúze proto závisí na atomové hustotě povrchu. V závislosti na krystalické orientaci substrátu tedy některá oxidická semena rostou rychleji než jiná. Počáteční oxidový film proto může mít texturu (preferenční krystalografickou orientaci).
Když je vrstva přilnavá a kompaktní, oxid nyní izoluje kov z atmosféry. Atomy dioxygenů jsou proto adsorbovány na oxidu. Když je oxid kompaktní a přilnavý, lze uvažovat o dvou růstových mechanismech:
Je také možné mít kombinaci obou, s oxidem, který se tvoří uprostřed vrstvy oxidu.
To je obyčejně za to, že oxid M n O 2 je iontová sloučenina O 2 / M m + , m respektování neutrální výsledný náboj ( m x n = 4); oxidová vazba je ve skutečnosti složitější, ale tato aproximace zjednodušuje výpočty difúze. Difúze druhů proto také probíhá v iontové formě, v podstatě v intersticiální nebo lacunární formě; přítomnost antisitových defektů O M m + n a M O m + n • v oxidu se neuvažuje kvůli energii, která by byla zapotřebí k jejich vytvoření (používáme notaci Kröger a Vink , doporučenou Iupacem).
Vnější růstV případě vnější difúze zanechávají opouštějící kovové ionty volná místa za sebou . Dochází tedy ke kontrakci povrchové vrstvy kovu, která vytváří napětí. Když je koncentrace volného místa dostatečná, kondenzují za vzniku pórů (princip podobný srážení ). Na rozhraní kov / oxid jsou proto často pozorovány póry. Tato tvorba pórů způsobuje relaxaci stresu, ale vede ke koncentraci stresu .
Venkovního růstu lze dosáhnout dvěma způsoby:
V případě difuze dovnitř se kyslíkové ionty „zapustí“ do kovu a vytvoří tak expanzi, která generuje napětí.
Venkovního růstu lze dosáhnout následujícím způsobem:
Svým způsobem oxidace kovu vytváří deficit oxidových iontů ve vrstvě, která „nasává“ atomy plynu.
Jiná situace (difúze atomu nebo intersticiální iont kyslíku) je nepravděpodobná, protože kyslík je „velkým“ atomem.
Adsorpce dioxygen lze popsat dvěma jevy: první z physisorption : o O 2 molekula se váže na kov pomocí van der Waalsovy síly , reverzibilním způsobem, pak se chemisorpce , tepelně aktivovaný reakci
O 2 + ≪s≫ = ≪O 2 -s≫ fysisorpce ≪O 2 -s≫ + ≪s≫ = 2≪O-≫ disociace (chemisorpce)Písmeno „s“ označuje adsorpční místo a dvojité hranaté závorky ≪… ≫ označují, že se druh nachází na rozhraní kov / plyn. Několik modelů popisuje kinetiku izotermické adsorpce:
V této souvislosti se ale používají jen zřídka. Ve skutečnosti v našem případě můžeme zachovat následující předpoklady:
Pokud je limitujícím faktorem jevu povrchová reakce , pak máme lineární kinetiku: v rovnováze je přívod plynu na povrch a množství desorpce materiálu konstantní, proto jsou koncentrace reaktantů konstantní. Proto je množství reagujícího materiálu určeno množstvím materiálu přicházejícího na povrch a opouštějícího.
Tento tok je konstantní (rovnovážný), takže jsme dospěli k závěru, že reakce sleduje lineární kinetiku:
m ox = k l . tkde m ox je hmotnost oxidu, k l lineární oxidační koeficient at je čas.
Kinetika adsorpce hraje v případech, kdy existuje nechráněná vrstva oxidu (porézní nebo nepřilnavý nebo těkavý oxid):
Pokud je vrstva ochranná, je difúze v oxidové vrstvě mnohem pomalejší než adsorpce, a proto je to kinetika difúze, která tento jev řídí. Kinetika adsorpce však řídí první minuty oxidace, během klíčení oxidu a bočního růstu zrn; někteří autoři zaznamenali lineární kinetiku v prvních minutách oxidace i v případě kompaktního a přilnavého oxidu.
Přilnavost a kompaktní vrstvaPočáteční tvorba oxidového filmu závisí pouze na přívodu plynu na povrch, a je proto obecně lineární. Jakmile je tento film vytvořen, vytváří bariéru mezi kovem a plynem za předpokladu, že je tento film přilnavý a kompaktní. Proto dochází ke zpomalení koroze.
Celkově ke korozi dochází difúzí oxidem. Čím silnější je film, tím delší je doba vysílání. Rychlá analýza ukazuje, že tloušťka e oxidového filmu, a tedy hmotnostní přírůstek dílu, se mění jako druhá odmocnina času:
; .První parabolický kinetický model navrhl Tamman v roce 1920 .
V roce 1933 provedl Carl Wagner podrobnější analýzu a také získal parabolickou kinetiku. Předpokládá, že:
Wagnerova teorie má tu výhodu, že spojuje rychlostní konstantu (konstantu proporcionality mezi tloušťkou a druhou odmocninou času) se základními parametry materiálu (jako jsou difúzní koeficienty). Ve skutečnosti to dává poměrně špatné výsledky, protože Wagnerovy hypotézy jsou příliš vzdálené realitě (ignoruje zejména roli hranic zrn v difúzi).
Experimentálně však pozorujeme nárůst druhé odmocniny času.
Rozbití porézní vrstvy nebo vrstvyKdyž se vrstva rozbije, v důsledku generovaných napětí plyn přímo přistupuje k velkému neoxidovanému povrchu. Jeden si tak všimne zrychlení hromadného přírůstku, roztržení kvadratického zákona.
Pokud je vrstva velmi křehká a trvale se láme nebo se odlupuje, nebo když je oxid porézní nebo dokonce těkavý, nic není proti oxidaci, zákon je tedy lineární.
Korozi za tepla , nebo Tavidlová , je koroze roztavených solí, nebo za působení některých oxidů, jako je oxid vanadičný V 2 O 5 .
Ve skutečnosti je v hořácích nasáván vzduch zvenčí a může obsahovat chlorid sodný (sprej). Na druhé straně může samotné palivo obsahovat soli. Kovy se mohou rozpustit v těchto solích (viz například Roztavená perla ).
Některá odvětví se pracuje s roztaveným kovem: to je samozřejmě případ primární metalurgie na slévárny . Ale roztavené kovy lze také použít jako tekutiny; například roztavený sodík, který se používá jako chladivo v množivých reaktorech .
Tyto roztavené kovy mohou vytvářet korozivní prostředí pro okolní materiály (potrubí, nádrže, ingoty atd.).
: dokument použitý jako zdroj pro tento článek.