Nafion

Nafion
Monomerní jednotky Nafionu.
Identifikace
Název IUPAC 1,1,2,2-tetrafluorethen; 1,1,2,2-tetrafluor-2- [1,1,1,2,3,3-hexafluor-3- (1,2,2-trifluorethenoxy) propanová kyselina -2-yl] oxyethansulfonová kyselina
N O CAS 31175-20-9
PubChem 61889
ChEBI 53682
ÚSMĚVY C (= C (F) F) (OC (C (C (F) (F) F) (OC (C (F) (F) S (= O) (= O) O) (F) F) F ) (F) F) FC (= C (F) F) (F) F
PubChem , 3D pohled
InChI Std. InChI: 3D pohled
InChI = 1S / C7HF13O5S.C2F4 / c8-1 (9) 2 (10) 24-5 (15,16) 3 (11,4 (12,13) ​​14) 25-6 (17,18) 7 (19,20) 26 (21,22) 23; 3-1 (4) 2 (5) 6 / h (H, 21,22,23);
Std. InChIKey:
FOYUGSIADQEOEK-UHFFFAOYSA-N
Chemické vlastnosti
Hrubý vzorec C 9 H F 17 O 5 Spro C 2 F 4 –C 7 HF 13 O 5 S
Molární hmotnost 544,139 ± 0,014  g / mol
C 19,87%, H 0,19%, F 59,35%, O 14,7%, S 5,89%,
Opatření
SGH
SGH07: Toxický, dráždivý, senzibilizující, narkotický
Varování H315, H319, H335, P280, P312, P302 + P352, P304 + P340, P332 + P313, P337 + P313, H315  : Způsobuje podráždění pokožky
H319  : Způsobuje vážné podráždění očí
H335  : Může dráždit dýchací systém
P280  : Noste ochranné rukavice / ochranný oděv / ochranné brýle / obličejový štít.
P312  : Pokud se necítíte dobře, volejte TOXIKOLOGICKÉ INFORMAČNÍ STŘEDISKO nebo lékaře.
P302 + P352  : Při styku s kůží: omyjte velkým množstvím vody a mýdla.
P304 + P340  : Po vdechnutí: Přeneste postiženého na čerstvý vzduch a ponechte jej v klidu v poloze usnadňující dýchání.
P332 + P313  : Dojde -li k podráždění kůže: Vyhledejte lékařskou pomoc / ošetření.
P337 + P313  : Pokud podráždění očí přetrvává: Vyhledejte lékařskou pomoc .
NFPA 704

Symbol NFPA 704.

1 2 1  
Jednotky SI a STP, pokud není uvedeno jinak.

Nafion je název značky na fluorpolymerové kopolymeru na bázi tetrafluorethylenu sulfonovaného objevil v pozdních 1960 Walther Grot u DuPont . Je to první zástupce ionomerů , třída syntetických polymerů, ve kterých malá, ale významná část monomerních jednotek obsahuje iontové nebo ionizovatelné skupiny . Zvláštní iontové vlastnosti Nafionu vyplývají z inkorporace perfluorovinyletherových skupin zakončených sulfonátovými skupinami na páteřním polytetrafluorethylenu (PTFE). Nafion je zvláště zajímavý jako protonový vodič pro protonové výměnné membrány ( PEM ) určený pro palivové články PEM kvůli jeho velmi dobré tepelné a elektrické stabilitě.

Chemický základ pro výjimečné vodivé vlastnosti Nafionu je rozsáhle studován. Iontová vodivost Nafionu se zvyšuje se stupněm hydratace. Vystavení Nafion na vlhkém prostředí nebo kapalné vody zvyšuje počet molekul vody spojených s každou sulfonové kyseliny -SO 3 H skupiny.. Hydrofilní povaha iontových skupin přitahuje molekuly vody, které mají tendenci solvatovat iontové skupiny a oddělovat od nich labilní protony . Disociované protony pak „přeskakují“ z jednoho kyselého místa do druhého mechanismem usnadněným molekulami vody a vodíkovými vazbami . Pod účinkem hydratace tvoří Nafion fáze nanometrické velikosti, které vytvářejí propojenou síť hydrofilních domén, které umožňují cirkulaci vody a kationtů, zatímco membrány nevodí anionty a elektrony . Nafion lze vyrábět v různých kationtových formách, aby se upravila jeho kationtová vodivost.

Nomenklatura

Nafion lze vyrábět jak jako práškovou pryskyřici, tak jako kopolymer . Má různé chemické konfigurace a tedy několik názvů v nomenklatuře IUPAC .

Molekulová hmotnost Nafion je variabilní vzhledem k řadě procesů, které jej produkují a konfigurací v roztoku. Obecná struktura Nafionu, uvedená výše, zdůrazňuje variabilitu tohoto materiálu. To znamená, že monomerní jednotky vykazují variace řetězce mezi etherovými skupinami , které určí index Z . Konvenční metody pro stanovení molekulové hmotnosti, jako je rozptyl světla a chromatografie gelovou permeací (en), nejsou použitelné, protože Nafion je nerozpustný; odhaduje se však, že molekulová hmotnost Nafionu je mezi 100 a 1 000  kDa .  

Pro popis komerčně dostupných membrán se místo molekulové hmotnosti používá ekvivalentní hmotnost ( EW ) a tloušťka materiálu. Ekvivalentní hmotnost je počet gramů suchého Nafionu na mol skupin kyselin sulfonových, pokud je materiál v kyselé formě. Tyto Nafion 117 ukazuje například Nafion s ekvivalentní hmotností 1100  g a o tloušťce 0,007  palce .

Místo ekvivalentní hmotnosti jsou iontoměničové pryskyřice obvykle popsány z hlediska kapacity iontové výměny ( IEC ), která je vyjádřena jako inverzní hodnota ekvivalentní hmotnosti, tj. IEC = 1000 / EW .

Struktura a morfologie

Morfologie Nafionových membrán je předmětem neustálého výzkumu za účelem lepší kontroly jejich vlastností. Struktura Nafionu podmíňuje jeho vlastnosti vůči vodě , stabilitu jeho hydratace při vysoké teplotě, jeho elektroosmotický odpor a také jeho tepelnou, mechanickou a oxidační stabilitu. Bylo navrženo několik modelů k popisu morfologie Nafionu, aby se zohlednily jeho konkrétní vlastnosti transportu iontů.

První model, nazývaný síť klastrů nebo síť kanálů , navrhl v roce 1982 Gierke et al. . Skládá se z pravidelného rozdělení shluků z iontů sulfonátu , také popsané jako micely obrácené, s průměrem asi 4  nm vedeného v síťovém fluorovaného uhlovodíku nepřetržitě. Kanály o průměru asi 1  nm propojují tyto shluky, což vysvětluje iontové transportní vlastnosti těchto materiálů.

Je obtížné určit přesnou strukturu Nafionu kvůli jeho vysoce variabilní rozpustnosti a krystalové struktuře v závislosti na jeho mnoha derivátech. Pokročilé morfologické modely navrhly model jádro-plášť, ve kterém je jádro bohaté na ionty obklopené skořápkou chudou na ionty, tyčový model, ve kterém jsou sulfonové skupiny uspořádány do krystalických tyčí , a sendvičový model, ve kterém polymery tvoří dvě vrstvy, ve kterých sulfonové skupiny jsou umístěny na obou stranách vodné vrstvy, ve které probíhají fenomény transportu kationů . Všechny tyto modely představují síť iontových klastrů, ale liší se v geometrii a distribuci těchto klastrů. Ačkoli žádný z těchto modelů není plně platný, některé týmy ukázaly, že hydratace Nafionovy membrány mění tento materiál z morfologie klastrové sítě na morfologii tyčí.

Model zvaný vodní kanály byl následně navržen ze simulací rentgenovým rozptylem v malém úhlu a nukleární magnetickou rezonancí v pevném stavu  (en) . V tomto modelu se funkční skupiny kyseliny sulfonové samy organizují do sítí hydrofilních vodních kanálů o průměru asi 2,5  nm , kterými lze snadno transportovat malé ionty . Hydrofobní polymerní hlavní řetězec je vložen mezi tyto hydrofilní kanály, aby poskytoval pozorovanou mechanickou stabilitu.

Výroba a vlastnosti

Nafion se vyrábí kopolymerací z tetrafluorethylenu (TFE) -  monomer z polytetrafluorethylenu (PTFE), - a derivát perfluor (alkylvinylether) s fluoridem ze sulfonyl -SO 2 F. Posledně uvedené činidlo lze získat pyrolýzou příslušných oxidů nebo karboylových kyselin za vzniku alkylové struktury.

Získaný produkt se o termoplastické obsahující skupiny -SO 2 Fkterý je vytlačován ve formě filmů. Hydroxidu sodného horkého vodného roztoku hydroxidu sodného převede tyto fluoridové skupiny sulfonových sulfonát -SO 3- Na + . Tato forma Nafionu, nazývaná neutrální nebo solná , se nakonec přemění na kyselou formuobsahující skupiny kyselin sulfonových - SO 3 H. To může být tvarované do tenkých filmů, zahříváním v autoklávu ve vodném roztoku z ethanolu při 250  ° C . Tento poměrně nákladný proces umožňuje vyrábět Nafion pro generování kompozitních filmů, potahování elektrod nebo opravy poškozených membrán.

Kombinace stabilního základního řetězce PTFE se skupinami kyseliny sulfonové dává Nafionu jeho vlastnosti:

Aplikace

Díky vlastnostem Nafionu je atraktivní pro širokou škálu aplikací. Tento materiál se používá v palivových článcích , elektrochemických zařízeních , chlor-alkalických procesech , regeneraci kovových iontů, vodní elektrolýze , pokovování ( galvanické pokovování ), povrchových úprav kovů, napájení baterií , senzorech , dialýze systémů na Gibbs-Donnanův efekt , dodávce léčiv zvlhčování nebo sušení plynů a katalytická superkyselina pro jemné chemikálie .

Membrána pro chlor-alkalický článek

Chlor Cl 2, hydroxid sodný NaOH a hydroxid draselný KOH patří k nejrozšířenějším chemikáliím na světě. V XXI th  výrobních metod století Cl 2a hydroxidu sodného / KOH jsou založeny na elektrolýze ze solných roztoků za použití Nafion membránu mezi poločlánků. Předtím, než Nafion, výrobci používali amalgamů ze rtuti , obsahujícího sodík oddělit sodná elementární buňky nebo membrány azbest , aby umožnily přenos kationtů z sodíku mezi polo-buněk. Obě tyto technologie byly vyvinuty ve druhé polovině XIX th  století. Nevýhodou těchto systémů je bezpečnost pracovníků a dopad na životní prostředí související s používáním rtuti a azbestu. Svou roli sehrály také ekonomické úvahy, stejně jako kontaminace hydroxidy chloridem získaná membránou. Nafion byl přímým výsledkem výzkumu v tomto odvětví, který měl vyřešit tyto problémy: vydrží vysoké teploty, vysoké elektrické proudy i korozivní prostředí elektrolytických článků.

V chlor-alkalickém článku funguje Nafion jako membrána mezi poločlánky. Membrána umožňuje sodíkovým Na + kationtům procházet z jednoho poločlánku do druhého s co nejmenším elektrickým odporem . Membránu lze také vyztužit dalšími membránami, aby se zabránilo směšování plynů a snížil se protiproudý přenos aniontů Cl - chloridu a OH - hydroxidu .

Protonové výměnné membránové palivové články

Tyto palivové články jsou stará technologie, sahající až do 1960 , jako zdroje energie pro umělé družice . Od začátku století jsou předmětem aktivního výzkumu. Ty jsou motivováni výzvy zelené vodíku  : vodík H 2se vyrábí elektrolýzou vody, jejíž elektřina má obnovitelný původ a uvolňuje kyslík O 2jako vedlejší produkt , ne parním reformováním ze zemního plynu , který se uvolňuje oxid uhličitý CO 2.

Nafion se ukázal jako velmi dobrý materiál pro membrány protonové výměny ( PEM ), který umožňuje transport protonů při blokování přenosu elektronů , což vede k účinným palivovým článkům PEM . Vodík přichází od palivového strany tím, že uvolňuje elektrony v anodě a protony v membráně, protony, které procházejí membránou a rekombinují s elektrony na katodě , čímž se získá ve vodě H 2 Os kyslíkem na straně okysličovadla . Tyto elektrody používané v těchto zařízeních jsou plynové difúzní elektrody ( HDV ), například z PTFE .

Superkyselinové katalyzátory pro jemné chemikálie

Nafion je od přírody superkyselina, který může být použit jako katalyzátor v organické syntéze , například pro reakce alkylace , izomerace , oligomeraci , acylace , ketalizací , esterifikace , hydrolýzou ze sacharidů a etherů , jakož i oxidací . Katalytické aplikace Nafionu ještě nemusí být plně prozkoumány. Všechny tyto procesy však nenalezly významné průmyslové uplatnění.

Poznámky a odkazy

  1. vypočtená molekulová hmotnost od „  atomové hmotnosti prvků 2007  “ na www.chem.qmul.ac.uk .
  2. „  Nafion NR50 složeného listu, extra kyselé iontoměničové pryskyřice katalyzátoru  “ , na Alfa Aesar (přístupné 31.ledna 2021 ) .
  3. . p.  2299  : „  1,66 Ionomerová molekula: makromolekula, ve které má malá, ale významná část konstitučních jednotek ionizovatelné nebo iontové skupiny, nebo obojí.  "
  4. (en) Ahmet Kusoglu a Adam Z. Weber , „  New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers  “ , Chemical Reviews , sv.  117, n o  3, 23. ledna 2017, str.  987-1104 ( DOI  10.1021 / acs.chemrev.6b00159 , číst online )
  5. (en) Carla Heitner-Wirguin , „  Nedávný pokrok v perfluorovaných ionomerních membránách: struktura, vlastnosti a aplikace  “ , Journal of Membrane Science , sv.  120, n o  1, 30. října 1996, str.  1-33 ( DOI  10.1016 / 0376-7388 (96) 00155-X , číst online )
  6. (en) Kenneth A. Mauritz a Robert B. Moore , „  State of Understanding of Nafion  “ , Chemical Reviews , sv.  104, n o  10, 21. září 2004, str.  4535-4586 ( PMID  15669162 , DOI  10.1021 / cr0207123 , číst online )
  7. (en) TD Gierke a WY Hsu, „  The Cluster-Network Model of Ion Clustering in Perfluorosulfonated Membranes  “ , perfluorované Ionomer Membrány , sv.  180, 4. února 1982( DOI  10.1021 / bk-1982-0180.ch013 , číst online )
  8. (en) TD Gierke, GE Munn a FC Wilson , „  Morfologie produktů perfluorované membrány nafionu, jak je stanoveno širokoúhlými a malými rentgenovými studiemi  “ , Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition , sv.  Polymer Physics, n o  19. listopadu, s.  1981 ( DOI 10.1002 / pol.1981.180191103 , Bibcode 1981JPoSB..19.1687G , číst online )   
  9. (in) Klaus Schmidt-Rohr a Qiang Chen , „  Paralelní válcové vodní nanokanály v membránách Nafion s palivovými články  “ , Nature Materials , sv.  7, n o  1, 9. prosince 2007, str.  75-83 ( PMID  18066069 , DOI  10.1038 / nmat2074 , číst online )
  10. (in) Connolly a James Donald Gresham William Franklin EI Du Pont de Nemours a spol., Patent USA 3 282 875: fluorouhlíkové vinyletherové polymery , podané 22. července 1964, zveřejněné 1. listopadu 1966, Google Patents.
  11. (in) Michael A. Hickner Hossein Ghassemi, Yu Seung Kim, Brian R. Einsla a James E. McGrath , „  Alternativní polymerní systémy pro membrány pro výměnu protonů (PEM)  “ , Chemical Reviews , sv.  104, n o  10, 13. října 2004, str.  4587-4612 ( PMID  15669163 , DOI  10.1021 / cr020711a , číst online )
  12. (in) G Dicks, „  4.08 - PEM Fuel Cells: Applications  “ , Comprehensive Renewable Energy , sv.  4, 2012, str.  203-245 ( DOI  10.1016 / B978-0-08-087872-0.00406-6 , číst online )
  13. (in) KD Kreuer, pan Ise, A. Fuchs a J. Maier , „  Proton a vodní doprava v nano-oddělených polymerních membránách  “ , Journal de Physique IV , sv.  10, n O  PR7, Květen 2000, str.  279-281 ( DOI  10.1051 / jp4: 2000756 , číst online )
  14. (in) Yoshitsugu Sone, Per Ekdunge a Daniel Simonsson , „  Protonová vodivost Nafionu 117 měřená metodou střídavé impedance čtyř elektrod  “ , Journal of the Electrochemical Society , sv.  143, n O  4, Dubna 1996, str.  1254 ( DOI  10.1149 / 1.1836625 , Bibcode  1996JElS..143.1254S , číst online )
  15. (in) Maximilian Schalenbach Tobias Hoefner Paul Paciok Marcelo Carmo, Wiebke Lueke a Detlef Stolten , „  Prostup plynu skrz Nafion. Část 1: Měření  “ , The Journal of Physical Chemistry C , sv.  119, n o  45, 6. října 2015, str.  25145-25155 ( DOI  10.1021 / acs.jpcc.5b04155 , číst online )
  16. (in) Maximilian Schalenbach Michael A. Hoeh Jeff T. Gostick, Wiebke Lueke a Detlef Stolten , „  Propustnost plynu přes Nafion. Část 2: Rezistorový síťový model  “ , The Journal of Physical Chemistry C , sv.  119, n o  45, 6. října 2015, str.  25156-25169 ( DOI  10.1021 / acs.jpcc.5b04157 , číst online )
  17. (in) Georges Gelbard, „  Organic Synthesis by Catalysis with Ion-Exchange Resins  “ , Industrial & Engineering Chemistry Research , sv.  44, n o  23, 14. října 2005, str.  8468-8498 ( DOI  10.1021 / ie0580405 , číst online )
  18. (in) Justin Fitzgerald a Nancy O'Bryan, „  Fuel Cells: a Better Energy Source for Earth and Space  “ na https://www.nasa.gov/centers/glenn/ , Glenn Research Center , 11. února 2005(přístup 3. února 2021 ) .
  19. (in) Brian Dunbar a Nancy Bray, „  Vesmírné aplikace vodíku a palivových článků  “ na https://www.nasa.gov/ , NASA , 4. srpna 2017(přístup 3. února 2021 ) .
  20. (in) Georges Gelbard , „  Organic Synthesis by Catalysis with Ion-Exchange Resins  “ , Industrial & Engineering Chemistry Research , sv.  44, n o  23, 14. října 2005, str.  8468-8498 ( DOI  10.1021 / ie0580405 , číst online )