Tributylcín ( TBT ), jsou skupinou sloučenin, organické sloučeniny cínu, obsahující skupinu, (C 4 H 9) 3 Snjako je například hydrid tributylcínu nebo tributylcín oxid . Jsou to silné biocidy , toxické pro rostliny a jiné organismy. Z tohoto důvodu jsou hlavními účinnými látkami určitých biocidů pro kontrolu širokého spektra organismů. Používali se jako pesticidy a v antifoulings od 60. let, ale zejména v 70. letech s explozí stavby lodí a jachtingu .
Tyto sloučeniny jsou nyní zahrnuty v Rotterdamské úmluvě a byly zakázány Mezinárodní námořní organizací .
Ukázalo se také, že jsou to hormonální návnady schopné při nízkých dávkách maskulinizujících samic určitých vodních druhů, a můžeme se bát podobných účinků na jiné druhy, včetně lidí. Mnoho alternativ se testuje nebo prodává, ale zdá se, že jen málo z nich nepředstavuje ekologické nebo zdravotní problémy .
Jedná se o znečišťující látky v příloze 2 strategie OSPAR . Stejně jako olovo jsou zakázány v barvách, které na konci 80. let obsahovaly 20% a které v Evropě teoreticky žádné neobsahují.
Nejběžnější průmyslové tributylciny jsou:
TBT se používá od roku 1950 k ošetření dřeva jako antifoulingový pesticid v mořských nátěrech , fungicid v textiliích a průmyslových hydraulických systémech, jako jsou chladicí věže a vodní chladicí systémy, v papírnách a průmyslových odvětvích využívajících dřevní buničinu, stejně jako v pivovarech . Tributylcínoxid je nejpoužívanější TBT.
V roce 1992 bylo na trh uvedeno přibližně 1 000 tun, z nichž 90% bylo použito na výrobu antifoulings, 10% na ochranu dřeva a méně než 0,5% jako přísada do PVC (Anonymus, 2003). Německo stále vyrábí 2 000 tun (vyvezeno 70%). Po medializaci její ekotoxicity a kvůli jejímu narušení endokrinního systému poklesla její průmyslová výroba z 35 000 tun v roce 1995 na 5 000 tun v roce 2000 (rozdělení o 7 za 5 let).
V chemické laboratoři se tributylcínhydrid, který se vyrábí například reakcí mezi tetrahydruroaluminátem lithným a tributylcínchloridem, používá k nahrazení halogenů v organických sloučeninách atomy vodíku.
Francie (dekretem z roku 1981, poté dekretem z 19. ledna 1982) byla první zemí, která omezila používání toxických tributylcínů v antivegetativních nátěrech (tzv. „antivegetativní“ barvy). Učinila tak za účelem ochrany využívání lastur , mušlí a především ústřic, které se od roku 1975 zdály být tento produkt v určitých oblastech atlantického pobřeží . Souvislost s TBT byla skutečně vědecky prokázána až v 80. letech 20. století, zejména v povodí Arcachon . Pokles produkce měkkýšů byl 15 000 T při 3000 T, u ústřice došlo k deformaci komory ( „ komorování “ ), úplná inhibice oplodnění přibližně od 100 μg · l -1 , vývojové abnormality embryí a larev přibližně od 2 μg · l -1 a poruchy růstu larev od 20 nanogramů na litr U plžů „ Imposex “byl pozorován při velmi nízkých dávkách.
Po Francii a před zákazem IMO byla TBT částečně nebo úplně zakázána v protipůsobících opatřeních ve Spojeném království (1987), USA (1988), Novém Zélandu (1988), Austrálii (1989) a Norsku (1989) jako stejně jako v jiných zemích.
V roce 1982 Francie jako první země zakázala používání TBT na lodích, ale pouze pro trupy kratší než 25 m. vListopadu 1999, bylo navrženo a přijato usnesení IMO (A.895) 5. října 2001, kterým se zakazují antifoulingové barvy na bázi cínu 1 st 01. 2003. Jejich přítomnost na trupu lodi bude vyloučen z roku 2008. jejich degradace molekul a metabolitů (včetně cínu , který je nerozložitelné), budou nicméně přetrvávat po dlouhou dobu v sedimentech v přístavech a v skládek kalu. Bagrování a po proudu po případném promíchání.
V roce 2005, podle INERIS, mohly být tributylciny stále používány:
Ve Francii, v povodí Adour-Garonne, bylo měřeno jednorázové zvýšení (v prostoru a čase) v hladinách TBT (> 10 ng / l) ve vodě za čistírnami.
TBT je rozpustný ve vodě
Ve slané vodě (moře, ústí řek) se rozpouští ve formě hydroxidů , uhličitanů nebo chloridů a špatně se adsorbuje na suspendované látky (max. 5%), a pokud se degraduje působením světla a některých mikrobů, mnoho organismů má čas na spolkněte jej, než zmizí z prostředí. TBT se však v mořském prostředí ve velkém množství ztrácejí antifoulingovými barvami a jsou bioakumulativní , zejména u organismů živících filtry.
Ve sladké vodě (kanály, řeky, jezera atd.) Je naopak TBT silně adsorbován na suspendované látky, což má za následek významnou kontaminaci sedimentů až 1000krát větší (až mg / kg) než ve vodním sloupci (v µg / l).
Jejich poločas ve sladké vodě se pohybuje od 360 do 775 dnů v povrchových sedimentech a 10 a více let v anaerobních podmínkách .
TBT může být degradován fotolýzou (v části vodního sloupce vystavené světlu a na břehu moře, velmi vystavený UV záření při odlivu. Mohou být také degradovány mikroorganismy ( biodegradace ) Poté dávají dvě známé degradační molekuly být méně toxické než oni: dibutylciny a monobutylciny .
Poločas TBT se pohybuje od několika dní (na slunci, v rozrušený a okysličené prostředí) na několik týdnů ve vodním sloupci. Na druhé straně je jeho rozklad mnohem pomalejší, když je akumulován sedimenty, zejména jsou-li anoxické , což je velmi časté v ústí řek a v přístavech ; jejich poločas je pak několik let, což naznačuje, že uzavřené přístavní oblasti, loděnice a kapotáže nebo jiné vysoce znečištěné oblasti budou vyčištěny pouze pomalu, což potvrzují opatření přijatá od jejich zákazu ve většině protipůsobících opatření .
Švýcarská studie ukázala, že - co se týče permethrinu - odpady z domácností ve Švýcarsku jsou zdrojem TBT, který není degradován v čistírnách odpadních vod a nachází se v čistírenských kalích ; S ohledem na hladiny TBT tohoto kalu na počátku dvacátých let 20. století a s vědomím, že ve Švýcarsku bylo v roce 1999 rozloženo 84 000 tun sušiny, bylo do životního prostředí rozloženo 12,4 kg čisté TBT; k posouzení ekotoxikologického rizika představovaného těmito vykládkami byl proveden odhad koncentrace v horní vrstvě půdy podle metody navržené Evropskou komisí v roce 2003); výsledkem výpočtu je „velmi nízký rizikový faktor“ .
Tributylciny se odbourávají uvolňováním dibutylcinů (DBT) a monobutylcinů (MBT), které jsou také toxické, ale méně než TBT.
TBT se v mořském prostředí ve velkém množství ztrácejí antivegetativními barvami a jsou bioakumulativní , zejména u organismů živících se filtrem.
Mohou být rozloženy fotolýzou (v části vodního sloupce vystavené světlu a na břehu moře, velmi vystavené ultrafialovému záření při odlivu. Mohou být také rozloženy mikroorganismy ( biodegradace ). Poté dávají dvě degradační molekuly je známo, že jsou méně toxické než oni; dibutylciny a monobutylciny .
Poločas TBT se pohybuje od několika dní (na slunci, v rozrušený a okysličené prostředí) na několik týdnů ve vodním sloupci. Na druhé straně je jeho rozklad mnohem pomalejší, když je akumulován sedimenty, zejména jsou-li anoxické , což je velmi časté v ústí řek a v přístavech ; jejich poločas je pak několik let, což naznačuje, že uzavřené přístavní oblasti, loděnice a kapotáže nebo jiné vysoce znečištěné oblasti budou vyčištěny pouze pomalu, což potvrzují opatření přijatá od jejich zákazu ve většině protipůsobících opatření .
Jejich toxicita pro životní prostředí a pro určité organismy nebyla předmětem obav až v polovině 70. let.
Nejprve bylo zjištěno, že malý mořský šnek, samice atlantické fialové ( Nucella lapillus ), byla citlivá na nepatrné koncentrace TBT (polovina nanogramu (ng) na litr, dostatečná k produkci penisu u samice tohoto zvířete, který nakonec zablokuje vejcovod, zablokuje reprodukci druhu a způsobí za několik let náhlý pokles populace, dokonce i místní vyhynutí. Tento jev zvaný „ imposex “ (pro zavedení charakteristik mužského pohlaví fyziologické účinky na samice stejného druhu) je jedním z účinků tzv. endokrinních disruptorů, který byl poté pozorován u více než 70 druhů mořských plžů po celém světě.
Bylo také pozorováno, že ústřice, které je akumulovaly, se zdeformovaly (tvorba komor naplněných průsvitnou slizovitou látkou ve skořápce) a ve vysokých dávkách uhynuly v důsledku interakcí produktů s metabolismem vápníku v ústřici.
Jak ukazuje kontaminace druhů v horní části potravní pyramidy, týká se to celé potravinové sítě. TBT se biokoncentrují rychleji, než se degradují. Vyskytují se zejména u velkých a malých kytovců žijících ve vodách Spojených států, jihovýchodní Asie , jako je Jaderské moře a Černé moře .
V dávkách, kde se nacházejí, snižují imunitní odolnost zvířat, včetně ryb a zejména platýsů, které jich obsahují více, zejména na bahnitých sedimentech poblíž přístavů a ústí řek.
Navzdory úplnému celosvětovému zákazu nátěrů na bázi tributylcínu v roce 2008 se v oblastech silného námořního provozu (zejména v přístavech) nadále nachází na toxických úrovních. Zůstávají extrémně toxické pohřbené v sedimentech, ze kterých je pak lze extrahovat hrabáním zvířat, nebo se resuspendovat během čištění nebo úderů na moři nebo v turbulencích způsobených vrtulemi lodí nebo dokonce během operací vlečných sítí .
Významné účinky na demografii populací různých organismů jsou pozorovány od 40 ng na gram suché hmotnosti.
Přístav na Novém Zélandu se snažil snížit hladiny tributylcinu a mědi na přijatelné hodnoty. copepods. Po evakuaci části znečištěného sedimentu zůstaly ovlivněny bentické copepody (inhibice reprodukce), zatímco pelagickým copepodům se dařilo lépe.
Konvenční prostředky fyzikálně-chemické analýzy zůstávají nákladné (více než 150 EUR za analýzu). Tuto cenu lze rozdělit 10, například pomocí bakteriálního testování.
Bioindikace mohou být vyrobeny z určitého měkkýšů, včetně ústřic.
Chcete-li vědět více: