Rudolf Fittig

Rudolf Fittig Obrázek v Infoboxu. Rudolph Fittig, kolem roku 1890 Životopis
Narození 6. prosince 1835
Hamburg
Smrt 19. listopadu 1910(na 74)
Štrasburk
Státní příslušnost Němec
Výcvik Univerzita v Göttingenu
Činnosti Chemik , vynálezce , univerzitní profesor
Jiná informace
Pracoval pro Eberhard Karl University of Tübingen , University of Göttingen , University of Strasbourg ( d )
Pole Organická chemie
Člen Göttingenská
akademie věd Královská pruská
akademie věd Bavorská akademie věd
Dozorce Heinrich Limpricht
Rozdíl Davy medaile (1906)

Wilhelm Rudolph Fittig ( Hamburk ,6. prosince 1835- Štrasburk ,19. listopadu 1910) je německý chemik, který pracoval v organické chemii . Objevil mesitylen , diacetyl , bifenyl , první laktony a také způsob jejich syntézy. Objevil také proces přeměny halobenzenů na alkylbenzeny, který nese jeho jméno, Fittigovu reakci , stejně jako pinakolickou transpozici . Navrhl dvojstrukturní keton na benzochinon , izoloval fenanthren z černouhelného dehtu a studoval struktury piperinu , naftalenu a fluorenu .

Royal Society udělila jemu Davy medaili v roce 1906.

Životopis

Rudolph Fittig je syn učitele soukromé školy v Hamburku . Životní podmínky jsou velmi skromné, mladý Fittig proto ve věku 16 let pracuje jako učitel v soukromé škole. Získal také stipendium od Nadace Pestalozzi. V roce 1856 začal studovat vědu na univerzitě v Göttingenu . Zde absolvoval kurzy fyziky, botaniky a technologie a lekce chemie od Friedricha Wöhlera . vŘíjen 1858, studium chemie ukončil tezí o „určitých produktech suché destilace solí kyseliny octové“ ( Ueber einige Producte der trockenen Destillation essigsaurer Salze ), pod vedením Heinricha Limprichta . Poté pracoval s Friedrichem Konradem Beilsteinem jako asistent Friedricha Wöhlera. vSrpna 1860, Fittig získává habilitaci diplomovou prací o Auguste Laurentovi a Jean-Baptiste Dumasovi a jejich vlivu na teoretickou organickou chemii.

Poté napsal několik učebnic Grundriß der organischen Chemiell (Berlín, 1863), Grundriss der Chemie (Lipsko 1871, 1873).

V roce 1866 se Fittig stal řádným profesorem v Göttingenu a v roce 1870 odešel do Tübingenu, kde vystřídal Adolpha Streckera . Nakonec se mu podařilo Adolf von Baeyer v roce 1876 na na univerzitě ve Štrasburku , kde se nová chemická laboratoř postavená pod jeho vedením. V letech 1895/1896 se Fittig stal rektorem univerzity. Svou kariéru ukončil v roce 1902, převzal ji Johannes Thiele .

Funguje

Fittigova práce pokrývá velké oblasti organické chemie . Jeho první výzkum se týkal karbonylových sloučenin ( aldehydy a ketony ).

V roce 1859 zaměřil svůj výzkum na aceton , který chtěl (neprávem) dokázat jako alkohol , tím, že na to připravil draselnou sůl ve své „alkoholátové“ formě. Objeví přitom omylem reakci, která se dnes nazývá „  pinakolická vazba  “. Získal snadno krystalizovatelný produkt, o kterém se domníval, že je dimerem acetonu, a který nazval „paraceton“. To způsobilo spor s jeho kolegou Georgem Städelerem  (de) o strukturách produktů redukce a kondenzace acetonu. Städeler mu dokázal, že tato látka obsahovala více vodíku než aceton, a kvůli tabelární stránce jejích krystalů ji pokřtil „pinacon“. Tento nový produkt byl ve skutečnosti vicinální diol , pinakol (2,3-dimethyl-2,3-butandiol), ale přítomnost dalších vedlejších produktů reakce ( diacetonalkohol , mesityloxid , pinakolon ) ztížila a oddálila jeho identifikaci.

Jeho reakcí v kyselém prostředí náhodně objevuje Fittig druhou reakci, dnes známou jako „  pinakolická transpozice  “ nebo „pinakolický přesmyk“, kdy se 1,2-diol při kyselé katalýze přeskupuje na aldehyd nebo keton . V případě společnosti Fittig se tento diol, pinacol, přeskupuje na 3,3-dimethylbutanon ( pinakolon ). Nakonec ji oxiduje na poslední sloučeninu, kyselinu trimethyloctovou ( kyselinu pivalovou ) reakcí s dichromanem . Interpretace výsledků Fittigem byla pokaždé nesprávná a teprve o deset let později byly tyto produkty správně identifikovány ruským chemikem Alexandrem Butlerovem, který pro svou část připravil kyselinu trimethyloctovou, a potvrdil, že jde o stejnou sloučeninu vyrobeno společností Fittig.

Pinakolická vazba, pinakolická transpozice a oxidace z acetonu za vzniku kyseliny pivalové (kyseliny trimethyloctové)

V roce 1855 francouzský chemik Charles Adolphe Wurtz ukázal, že když alkyljodidy reagovaly se sodíkem , alkylové zbytky se spojily a vytvořily složitější uhlovodíky , což je dnes známá reakce jako „  Wurtzova reakce  “:

RI + R'-I + 2 Na → RR '+ 2 NaI

Pro jeho část, při práci na oxidaci toluenu (kontaminovaná xylenu - během experimentu byla zjištěna oxidační produkt, který) o dusičné zředěné kyseliny, Fittig objevil toluová  (de) . Je proto zajímat alkylované deriváty z benzenu , jehož struktura se pak znám. Bromované deriváty benzenu, které se snadno syntetizují, jejich různé poziční izomery jsou snadno identifikovatelné (podle jejich teploty tání a teploty varu ), bylo zajímavé najít reakci umožňující substituci bromu alkylovými skupinami. Nejprve se pokusil reagovat s brombenzenem s kyanidem, aby získal benzonitril . Na rozdíl od bromovaných alifatických sloučenin byly tyto pokusy neúspěšné. Inspirován poté Wurzovou reakcí připravil benzylchlorid a nechal jej reagovat se sodíkem na brombenzenu, což mu umožnilo nahradit brom benzylskupinou. Proto vyvinul tuto metodu s Bernhardem Tollensem , a tak uspěl ve výrobě ethylbenzenu a butylbenzenu  (de) . Poté opakuje operaci s brombenzenem, sodíkem a methyl- , ethyl- a propyljodidem a získá toluen , ethylbenzen a propylbenzen . Dnes se tento proces nazývá Wurtz-Fittigova reakce .

Wurtz-Fittigova reakce vycházející z brombenzenu a alkyljodidu

Tato dlouhá práce Fittiga o homologech benzenu také inspiruje Kekulé k publikování jeho myšlenek o struktuře jádra benzenu. V letech 1867 až 1870 Fittig a jeho kolegové převáděli mono-, di- a tribromotoluen na xylen , mesitylen a tetramethylbenzen  (de) .

Dalším důležitým splněným úkolem bylo objasnění struktury chinonu . Fittig současně objasnil strukturu antrachinonu se Zinckem, ale struktura, kterou navrhoval pro benzochinon, zůstala dlouho nevyřešena kvůli nedostatku důkazů a relativní poloze ketonových skupin (ortho, meta- nebo para) vyvolává otázky. Teprve po syntéze oximů podle Heinrich Goldschmidt , že otázka byla definitivně usadil.

V roce 1870 Fittig s pomocí Paula Biebera pracoval na Perkinově reakci a podařilo se mu určit mechanismus, který vypadal spíše v souladu s experimentálními údaji. Ukázal zejména, že došlo ke kondenzaci aldolu následované dehydratací. Mimochodem, tento výzkum umožnil určit strukturu kumarinu , hlavní vonné sloučeniny vonné svízelky , a také způsob jeho tvorby z kyseliny kumarové . Také se mu podařilo úspěšně použít anhydrid kyseliny jantarové  (in) v Perkinově reakci místo anhydridu kyseliny octové .

S E. Ostermeierem pracoval Fittig na uhlovodících extrahovaných z vysokovroucí frakce destilátu černouhelného dehtu . Objevil tam fluoranthen a podařilo se mu určit strukturu fenanthrenu .

V roce 1871 se u Ira Remsena , jednoho z jeho doktorandů, podařilo vytvořit strukturu piperinu , alkaloidu .

V 80. letech 19. století se Fittig a jeho tým začali zajímat o nenasycené kyseliny , zejména o deriváty kyseliny krotonové . Experimentuje s přidáním bromovodíku ke kyselině skořicové nebo k kyselině „ethylkrotonové“ ( kyselina 2-ethylbut-2-enová ) a po zahřátí se uvolňuje oxid uhličitý. Objevuje tak vnitřní anhydridy oxokyselin, které nazývá „  laktony  “. Během tohoto období společnost Fittig také objevila proces polymerace methylmethakrylátu , který by o mnoho let později vedl k objevu polymethylmethakrylátu (PMMA / Plexiglas).

V roce 1883 spolu se svým doktorandem Hugem Erdmannem zjistil, že dehydratace „kyseliny isofenylkrotonové“ ( kyselina styryloctová , ekvivalentní kyselině isokrotonové , s fenylovou skupinou v γ) produkuje α-naftol , což je pozorování, které umožňuje pochopit povaha naftalenu .

Za svou práci uznávanou svými vrstevníky získal v roce 1906 Davyovu medaili od Královské společnosti .

Publikace

Poznámky a odkazy

  1. Otto N. Witt, „  Nekrologní oznámení: Friedrich Konrad Beilstein, 1838–1906; Emil Erlenmeyer, 1825–1909; Rudolph Fittig, 1835–1910; Hans Heinrich Landolt, 1831–1910; Nikolai Alexandrovitsch Menschutkin, 1842–1907; Sir Walter Palmer, Bart., 1858–1910  “, J. Chem. Soc., Trans. , sv.  99,1911, str.  1646–1668 ( DOI  10.1039 / CT9119901646 )
  2. (in) „  Fittig, Rudolf  “ ve věcech Daniel Coit Gilman, Harry Thurston Peck a Frank Moore Colby, New International Encyclopedia , Dodd, Mead and Company,1905
  3. WR Fittig, „  Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure  “, Annalen der Chemie und Pharmacie , sv.  110, n o  1,1859, str.  23–45 ( DOI  10.1002 / jlac.18591100104 ).
  4. (de) Georg Städeler, "  Untersuchungen über das aceton  " , Justus Liebigs Annalen der Chemie , n o  111,1859, str.  277-334.
  5. (in) Alfred Hassner a Irishi Namboothiri , Organické syntézy založené na reakcích na jména: Praktický průvodce 750 transformacemi , Amsterdam / Boston, Elsevier ,2012, 3 e  ed. ( ISBN  978-0-08-096630-4 , číst online ) , „FITTIG Pinacolone Rearrangement“ , str.  158–159.
  6. Jerome A. Berson , „  Co je to objev? Uhlíkové skeletové přestavby jako protiklady k pravidlu minimální strukturální změny  “, Angewandte Chemie International Edition , sv.  41, n o  24,2002, str.  4655–4660 ( PMID  12481317 , DOI  10.1002 / anie.200290007 ).
  7. (De) R. Fittig , „  Über einige Derivate des Acetons  “ [„O některých derivátech acetonu“], Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv.  114, n o  1,1860, str.  54–63 ( DOI  10.1002 / jlac.18601140107 ).
  8. (De) Aleksandr Butlerov , „  Ueber Trimethylessigsäure  “ [„O kyselině trimethyloctové“], Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv.  170, n kost  1-2,1873, str.  151–162 ( DOI  10.1002 / jlac.18731700114 , číst online ).
  9. Adolphe Wurtz , „  O  nové třídě organických radikálů“, Annales de chimie et de physique , sv.  44,1855, str.  275–312 ( číst online ).
  10. (De) A. Wurtz , „  Ueber eine neue Klasse organischer Radicale  “ [„O nové třídě organických radikálů“], Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv.  96, n o  3,1855, str.  364–375 ( DOI  10.1002 / jlac.18550960310 , číst online ).
  11. Zeitschrift für Chemie, 2 , 36–37.
  12. „  Wurtzova syntéza (Wurtzova reakce, Wurtzova redukční vazba)  “, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents , sv.  685,2010, str.  3094–3099 ( DOI  10.1002 / 9780470638859.conrr685 ).
  13. Eric Asssen B. Kantchev a Michael G. Organ , Alkanes , sv.  48, Georg Thieme Verlag , kol.  "Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations",2014( ISBN  978-3-13-178481-0 , číst online ) , „48.1.2.4 Metoda 4: Redukční vazba alkylhalogenidů“.
  14. (Z) Bernhard Tollens a Rudolph Fittig , "  Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe  " [ "na syntézu uhlovodíků benzenového série"], Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv.  131, n o  3,1864, str.  303–323 ( DOI  10.1002 / jlac.18641310307 , číst online ).
  15. (od) Rudolph Fittig a Joseph König , „  Ueber das Aetyl- und Diäthylbenzol  “ , Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv.  144, n o  3,1867, str.  277–294 ( DOI  10.1002 / jlac.18671440308 , číst online ).
  16. „  Wurtz-Fittigova reakce  “, Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents , sv.  686,2010, str.  3100–3104 ( ISBN  9780470638859 , DOI  10.1002 / 9780470638859.conrr686 ).
  17. Rudolph Fittig, „ Ueber isomerische  und homologe Verbindungen  “, Nachrichten von der königlichen Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen , sv.  11,1864, str.  352–359.
  18. Ber. deut. Chem. Ges., 6 , 168 (1873)
  19. Heinrich Goldschmidt, „  Ueber die Nitrosophenole  “, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , sv.  17,1884, str.  213–217 ( DOI  10.1002 / cber.1840170165 ).
  20. Rudolph Fittig, Paul Bieber, „  Ueber die Synthese einer mit der Zimmtsäure homologen Säure  “, Justus Liebigs Annalen der Chemie , sv.  153 odst.1870, str.  358-36i ( DOI  10.1002 / jlac.18701530309 ).
  21. Rudolph Fittig, Ferd. Gebhard, „  Ueber das Fluoranthen, einen neuen Kohlenwaeserstoff irn Steinkohlentheer  “, Annalen Der Chemie , díl Justus Liebig .  193 odst.1,1878, str.  142–160 ( DOI  10.1002 / jlac.18781930109 ).
  22. E. Ostermeier, R. Fittig, „  Ueber einen neuen Kohlenwasserstoff aus dem Steinkohlenteer  “, Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft , sv.  5 odst. 2,Listopad 1872, str.  934-937 ( DOI  doi.org/10.1002/cber.187200502100 ).
  23. (od) Rudolph Fittig a Hugo Erdmann , „  Synthese des α-Naphtols  “ [„Syntéza α-Naphtol“], Ber. Dtsch. Chem. Ges. , sv.  16, n o  1,1883, str.  43–44 ( DOI  10.1002 / cber.18830160115 , číst online ).

externí odkazy