Přechodný kov

Přechodný kov , nebo přechodový prvek , je, v souladu s IUPAC definici „což je chemický prvek , jehož atomy mají neúplné d elektronický subshell, nebo které mohou tvořit kationty , jejichž d elektronické podslupka je nekompletní“. Tato definice odpovídá prvkům sdílejícím sadu společných vlastností. Stejně jako všechny kovy , které jsou dobrými vodiči z elektřiny . Jsou pevné látky za normální teploty a tlaku , s hustotou a teplotou tání vyšší. Nejčastěji mají pozoruhodné katalytické vlastnosti , a to jak v atomové formě, tak v iontové formě. Mohou tvořit širokou škálu iontových druhů v širokém rozsahu oxidačních stavů , a to díky malému energetickému rozdílu mezi těmito různými oxidačními stavy, který díky různým oxidačním stavům vede k různě zbarveným komplexům. Elektronické přechody v neúplném d podvrstva. Jsou také schopné tvořit četné paramagnetické sloučeniny pod účinkem nepárových elektronů v d -vrstvě .

Definice IUPAC vede ke klasifikaci jako přechodných kovů prvků skupin 3 až 11 periodické tabulky - včetně většiny lanthanidů a aktinidů - zatímco prvků skupiny 12 - zinek 30 Zn, kadmium 48 Cd, rtuť 80 Hg a copernicium 112 Cn - jsou vyloučeny: posledně jmenované ve skutečnosti tvoří vazby s elektrony jejich subshell n s, kde n je počet období , přičemž jejich subshell ( n - 1) d je kompletní s 10 elektrony. V praxi a pro větší pohodlí obsahují učebnice a velké množství prací prvky skupiny 12 mezi přechodnými kovy, i když nesplňují definici IUPAC, což umožňuje asimilovat přechodné kovy. Na prvky bloku d kromě lanthanoidů a aktinidů ; posledně jmenované, z nichž většina splňuje definici IUPAC, se někdy označují jako interní přechodné kovy , ale obecně se nepředstavují jako přechodné kovy.

Na 6 -té doby , formální rtuť patří do rodiny přechodných kovů by mohly být stanoveny existencí sloučeniny ve vyšším oxidačním stavu 2, zatímco mobilizaci přinejmenším jeden elektron z vrstvy 5 d . Právě to je případ s rtutí (IV), fluorid HGF 4, V oxidačním stavu +4, pozorované v roce 2007 v kryogenní matrici z neonu a argonu při teplotě 4 K ; tato sloučenina však nebyla pozorována v následujícím roce během podobného experimentu, zatímco někteří autoři zdůrazňují, že jelikož je pozorovatelná pouze za nerovnovážných podmínek , nebyla by příliš reprezentativní pro chemii tohoto prvku, který by proto měl být považován za štíhlou kov . Na 7 té doby se kopernicium 112 Cn by pravděpodobně ruky přechodový kov, v důsledku účinků relativistické stabilizační orbitální 7s na úkor 6d orbitalů: ion Cn 2+ by tedy mít konfiguraci [n] 5f 14 6d 8 7s 2 , proto s neúplnou 6d podvrstvou. Ve vodném roztoku by byl v oxidačním stavu +2 nebo dokonce +4.

Kovy ze skupiny platiny , typické přechodové elementy
Ruthenium 44 Ru.
Rhodium 45 Rh.
Palladium 46 Pd.
Rhenium 75 Re.
Osmium 76 Os.
Iridium 77 Ir.
Platina 78 .

Distribuci prvků bloku d v různých rodinách chemických prvků lze shrnout v následující tabulce:

Blok d	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
4 th doba	21 Sc	22 Ti	23 V	24 kr	25 Mn	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 Cu	30 Zn
5 th doba	39 Y	40 Zr	41 Nb	42 MB	43 Tc	44 Ru	45 Rh	46 Pd	47 Ag	48 CD
6 th doba	71 Číst	72 Hf	73 Vaše	74 W.	75 Re	76 kostí	77 Ir	78 Pt	79 To	80 Hg
7 th doba	103 lr	104 Rf	105 Db	106 Sg	107 Bh	108 hodin	109 Mt	110 Ds	111 Rg	112 Cn

Elektronická konfigurace

Přechodné kovy jsou prvky d-bloku, který se postupně vyplní elektronický d -subshell v návaznosti na nasycený s- subshell, podle pravidla Klechkowski je . Toto pravidlo umožňuje vysvětlit elektronickou konfiguraci o něco více než 80% chemických prvků; zbývajících 20% se nachází právě mezi přechodnými kovy, lanthanoidy a aktinidy : to je případ prvních dvou prvků skupiny 6 a prvních tří skupiny 11 , pro které je konfigurace typu s 1 d 5 nebo s 1 d 10 je energeticky výhodnější než konfigurace typu s 2 d 4 nebo s 2 d 9 ; tato konkrétní konfigurace je také pozorována pro určité prvky sousedící se skupinami 6 a 11; přesná konfigurace elektronů v základním stavu přechodných kovů sedmého období ( transaktinidů ) zůstává příliš špatně pochopena, aby bylo možné tyto výjimky charakterizovat:

Živel	Atomová hmotnost	teplota teplota	Teplota varu	objem hmoty	Atomový poloměr	Elektronická konfigurace	Ionizační energie	Elektronegativita ( Pauling )
Skandium	44,955908 (5) u	1541 ° C	2836 ° C	2,985 g · cm -3	162 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 1	633,1 kJ · mol -1	1,36
Titan	47 867 (1) u	1668 ° C	3287 ° C	4,506 g · cm -3	147 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 2	658,8 kJ · mol -1	1.54
Vanadium	50,9415 (1) u	1900 ° C	3 407 ° C	6,0 g · cm -3	134 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 3	650,9 kJ · mol -1	1.63
Chrom	51,9961 (6) u	1907 ° C	2671 ° C	7,19 g · cm -3	128 hodin	[ Ar ] 4 s 1 3d 5 (*)	652,9 kJ · mol -1	1,66
Mangan	54,938044 u	1246 ° C	2,061 ° C	7,21 g · cm -3	127 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 5	717,3 kJ · mol -1	1.55
Žehlička	55,845 (2) u	1538 ° C	2862 ° C	7,874 g · cm -3	126 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 6	762,5 kJ · mol -1	1,83
Kobalt	58,933194 u	1495 ° C	2927 ° C	8,90 g · cm -3	125 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 7	760,4 kJ · mol -1	1,88
Nikl	58,6934 (4) u	1455 ° C	2730 ° C	8,908 g · cm -3	124 hodin	[ Ar ] 4 s 2 3d 8 nebo 4 s 1 3d 9 (**)	737,1 kJ · mol -1	1,91
Měď	63 546 (3) u	1085 ° C	2 562 ° C	8,96 g · cm -3	128 hodin	[ Ar ] 4 s 1 3d 10 (*)	745,5 kJ · mol -1	1,90
Yttrium	88,90584 u	1526 ° C	2930 ° C	4,472 g · cm -3	180 hodin	[ Kr ] 5s 2 4d 1	600 kJ · mol -1	1.22
Zirkonium	91 224 (2) u	1855 ° C	4377 ° C	6,52 g · cm -3	160 hodin	[ Kr ] 5s 2 4d 2	640,1 kJ · mol -1	1.33
Niob	92,90637 u	2477 ° C	4 744 ° C	8,57 g · cm -3	146 hodin	[ Kr ] 5 s 1 4d 4 (*)	652,1 kJ · mol -1	1.6
Molybden	95,95 (1) u	2623 ° C	4 639 ° C	10,28 g · cm -3	139 hodin	[ Kr ] 5S 1 4d 5 (*)	684,3 kJ · mol -1	2.16
Technecium	[98]	2157 ° C	4265 ° C	11 g · cm -3	136 hodin	[ Kr ] 5s 2 4d 5	702 kJ · mol -1	1.9
Ruthenium	101,07 (2) u	2334 ° C	4 150 ° C	12,45 g · cm -3	134 hodin	[ Kr ] 5 s 1 4d 7 (*)	710,2 kJ · mol -1	2.2
Rhodium	102,90550 u	1,964 ° C	3 695 ° C	12,41 g · cm -3	134 hodin	[ Kr ] 5 s 1 4d 8 (*)	719,7 kJ · mol -1	2.28
Palladium	106,42 (1) u	1555 ° C	2963 ° C	12,023 g · cm -3	137 hodin	[ Kr ] 4 d 10 (*)	804,4 kJ · mol -1	2.20
stříbrný	107,8682 (2) u	962 ° C	2162 ° C	10,49 g · cm -3	144 hodin	[ Kr ] 5S 1 4d 10 (*)	731,0 kJ · mol -1	1,93
Hafnium	178,49 (2) u	2233 ° C	4 603 ° C	13,31 g · cm -3	159 hodin	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 2	658,5 kJ · mol -1	1.3
Tantal	180,94788 u	3017 ° C	5 458 ° C	16,69 g · cm -3	146 hodin	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 3	761 kJ · mol -1	1.5
Wolfram	183,84 (1) u	3422 ° C	5 930 ° C	19,25 g · cm -3	139 hodin	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 4	770 kJ · mol -1	2.36
Rhenium	186.207 (1) u	3186 ° C	5630 ° C	21,02 g · cm -3	137 hodin	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 5	760 kJ · mol -1	1.9
Osmium	190,23 (3) u	3033 ° C	5 012 ° C	22,59 g · cm -3	135 hodin	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 6	840 kJ · mol -1	2.2
Iridium	192 217 (3) u	2446 ° C	4 130 ° C	22,56 g · cm -3	136 hodin	[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 7	880 kJ · mol -1	2.20
Platina	195 084 (9) u	1768 ° C	3 825 ° C	21,45 g · cm -3	139 hodin	[ Xe ] 6 s 1 4f 14 5d 9 (*)	870 kJ · mol -1	2.28
Zlato	196,966569 u	1064 ° C	1,948 ° C	19,30 g · cm -3	144 hodin	[ Xe ] 6 s 1 4f 14 5d 10 (*)	890,1 kJ · mol -1	2.54
Rutherfordium	[267]	2100 ° C	5500 ° C	23,2 g · cm -3	150 hodin	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 2	579,9 kJ · mol -1	-
Dubnium	[268]	-	-	29,3 g · cm -3	139 hodin	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 3	656,1 kJ · mol -1	-
Seaborgium	[269]	-	-	35,0 g · cm -3	132 hodin	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 4	752,6 kJ · mol -1	-
Bohrium	[270]	-	-	37,1 g · cm -3	128 hodin	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 5	742,9 kJ · mol -1	-
Draslík	[277]	-	-	41 g · cm -3	134 hodin	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 6	733,3 kJ · mol -1 '	-
Copernicium	[285]	-	-	23,7 g · cm -3	147 hodin	[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 10	1 154,9 kJ · mol -1	-

(*) Výjimky z pravidla Klechkowského :

Termín n O 4 : chrom 24 Cr, nikl 28 Ni, měď 29 Cu,
Termín n o 5 : niob 41 Nb, molybdenu 42 Mo, ruthenia 44 Ru, rhodium 45 Rh, paládium 46 Pd, stříbro 47 Ag,
Termín n o 6 : platina 78 Pt, zlato 79 Au.

(**) Nikl ve skutečnosti představuje dvě elektronické konfigurace odpovídající celkové energii, které se překrývají. Učebnice obecně zaznamenávají běžnou konfiguraci [Ar] 4s 2 3d 8 , podporovanou experimentálními údaji, protože obsahuje nejnižší úroveň energie. Je to však nepravidelná konfigurace [Ar] 4s 1 3d 9, která má nižší průměrnou energii ze dvou, takže tato konfigurace je ve výpočtech často zachována.

( N - 1) d elektronické orbitaly přechodných kovů hrát mnohem důležitější roli než v ( n - 1), p a n s orbitalů , protože ten zůstává zhruba konstantní po dobu, zatímco dřívější postupně zaplní. Tyto d orbitaly jsou zodpovědné za magnetické vlastnosti těchto prvků, rozmanitost jejich oxidačních stavů a barvy spojené s jejich různými iontovými sloučeninami . Na druhou stranu si valenční elektrony přechodových prvků stejné periody zachovávají zhruba stejnou konfiguraci z jedné skupiny do druhé, což vysvětluje silnou podobnost vlastností přechodových kovů ve stejné periodě.

Oxidační stavy

Na rozdíl od prvních dvou skupin v periodické tabulce ( alkalické kovy a kovy alkalických zemin ) mohou přechodné kovy (zejména skupiny 4 až 11) tvořit ionty s širokou škálou oxidačních stavů . Kovy alkalických zemin, jako je vápník, jsou stabilní v oxidačním stavu +2, zatímco přechodný kov může přijímat oxidační stupně od -3 do +8. Důvod můžeme pochopit studiem ionizačních potenciálů prvků těchto dvou rodin . Energie potřebná k odstranění elektronu z vápníku je nízká, dokud jeden nezačne odstraňovat elektrony pod dvěma elektrony jeho 4s subshell. Ve skutečnosti má Ca 3+ takovou ionizační energii, že přirozeně neexistuje. Na druhou stranu s prvkem, jako je vanad , pozorujeme lineární nárůst ionizační energie mezi orbitály s a d , což je způsobeno velmi malým energetickým rozdílem mezi dílčími skořápkami 3d a 4s. Tedy prvek jako mangan s konfigurací [Ar] 4s 2 3d 5 může ztratit sedm elektronů a dosáhnout oxidačního stavu +7, zatímco ruthenium a osmium běžně dosáhnou oxidačního stavu. +8:

Některé trendy ve vlastnostech přechodných kovů lze pozorovat po určité období:

počet oxidačních stavů každého iontu se zvyšuje na skupinu 7 nebo 8, poté klesá;
prvek ve slabé oxidačním stavu lze nalézt jako jediný iont, ale při vyšších oxidačních stupních, obvykle jako kovalentní sloučeniny z kyslíku nebo fluoru .

Barvy komplexů přechodných kovů

Vzhledem ke své široké paletě oxidačních stavů a tedy i elektronických konfigurací tvoří přechodné kovy sloučeniny s nejrůznějšími barvami. Celé viditelné spektrum je pokryto, barva daného prvku závisí také na jeho oxidačním stavu: mangan v oxidačním stavu +7 je tedy fialový ( manganistan draselný ), zatímco ion Mn 2+ je světle růžový.

Koordinace na ligand je schopen modifikovat energetické hladiny na d orbitalů a proto barvu sloučenin daného přechodného kovu.

Faktory určující barvu komplexu jsou:

povaha kovového iontu, zejména počet elektronů v d orbitálu ve valenční vrstvě ;
povaha ligandů kolem kovového iontu, která určuje účinek na energetické hladiny d orbitalů ;
geometrie těchto ligandů kolem kovového iontu, protože diastereomery mohou mít různé barvy.

Vlastnosti

Přechodné kovy jsou všechny kovy, které vedou elektřinu a některé mají vysokou nebo dokonce velmi vysokou toxicitu. Ve formě částic přispívají ke znečištění ovzduší .

Přechodné kovy mají obecně vysokou hustotu i vysokou teplotu tání a odpařování , kromě těch ze skupiny 12, které mají naopak poměrně nízkou teplotu tání: rtuť je tedy kapalná nad -38, 8 ° C a copernicium může dokonce být plynný při pokojové teplotě. Tyto vlastnosti pocházejí ze schopnosti elektronů podvrstvy d delokalizovat se v kovové mřížce. V kovových látkách platí, že čím větší je počet elektronů sdílených mezi jádry, tím větší je soudržnost kovu.

Určité přechodné kovy tvoří dobré homogenní a heterogenní katalyzátory (případně v nanočásticích nebo v koloidní formě). Například, železo je katalyzátor v Haber procesu , niklu a platiny jsou použity v hydrogenaci z alkenů .

Platinové skupiny představuje významný soubor přechodných kovů s pozoruhodnými vlastnostmi, které jim jsou vynikající katalyzátory pro strategické aplikace.

Přechodné kovy jako katalyzátory přispívají k produkci síranů v oblacích a některých smogech (mokré a zimní, za přítomnosti NO2 a bez procházení fotochemickou cestou vyžadující sluneční světlo).

Mohou být použity ve složení polovodičů

Přechodné kovy antropogenního původu jsou ve velkém měřítku rozptýleny v suchozemském a vodním prostředí průmyslem, různými lidskými činnostmi (například rýžování zlata), katalyzátory (kovy skupiny platiny) a letadly. Některé chelátory se přednostně připojují k některým z těchto kovů, mohou pomoci při léčbě otravy nebo očistit půdy nebo sedimenty.

Poznámky a odkazy

(v) " přechodový prvek " Compendium of Chemical terminologie [ " Gold Book "], IUPAC 1997, opravené znění on-line (2006), 2 th ed. :
„ Přechodový prvek: prvek, jehož atom má neúplný dílčí plášť d, nebo který může vést k kationtům s neúplným dílčím pláštěm d.“ "
(in) Xuefang Wang Lester Andrews, Sebastian Riedel a Martin Kaupp , „ Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF 4 » , Angewandte Chemie International Edition , sv. 46, n o 44,2007, str. 8371-8375 ( PMID 17899620 , DOI 10.1002 / anie.200703710 , číst online )
(in) John F. Rooms, Anthony V. Wilson, Ian Harvey, Adam J. Bridgemana a Nigel A. Young , „ Interakce rtuť-fluor: matice vyšetřovací izolace Hg ⋯ F 2 , HgF 2a HgF 4v argonových matricích “ , Physical ChemistryChemical Physics , sv. 10, N O 31,21. srpna 2008, str. 4594-4605 ( PMID 18665309 , DOI 10.1039 / B805608K , Bibcode 2008PCCP ... 10.4594R , číst online )
(in) William B. Jensen , „ Je nyní přechodový prvek rtuti? ” , Journal of Chemical Education , sv. 85, n o 9, září 2008, str. 1182 ( DOI 10.1021 / ed085p1182 , Bibcode 2008JChEd..85.1182J , číst online )
(in) Darleane C. Hoffman, Diana Lee a Valeria Pershina , „ transactinidový prvek Elements and Elements Future “ , The Chemistry of the Actinide Elements and transactinide element , 2011, str. 1652-1752 ( ISBN 978-94-007-0210-3 , DOI 10.1007 / 978-94-007-0211-0_14 , Bibcode 2011tcot.book.1652H , číst online )
(in) CRC Handbook of Chemistry and Physics , § 1: Základní konstanty jednotek a konverzních faktorů , podsekce: Electron Konfigurace neutrální atomy v základním stavu , 84 th -line vydání, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2003.
Crichton, RR (2016). Kovová toxicita - úvod. ( odkaz )
Habrému, R., Fruin, S., Gauderman, J., Lurmann, F., Gilliland, F., McConnell, R., a Urman, R. (2016). Vystavení přechodným kovům ve znečištění ovzduší částic a funkci plic dětí ve studii zdraví dětí v jižní Kalifornii. V B15. ZDRAVOTNÍ ÚČINKY ZNEČIŠTĚNÍ VNITŘNÍHO / VENKOVNÍHO DĚTSKA (str. A2873-A2873). Americká hrudní společnost.
Dupont, J., Fonseca, GS, Umpierre, AP, Fichtner, PF, & Teixeira, SR (2002). Nanočástice přechodných kovů v iontových kapalinách imidazolia: recyklovatelné katalyzátory pro dvoufázové hydrogenační reakce . Journal of the American Chemical Society, 124 (16), 4228-4229.
Hunt, ST, Milina, M., Alba-Rubio, AC, Hendon, CH, Dumesic, JA, & Román-Leshkov, Y. (2016). Vlastní montáž monovrstev z ušlechtilého kovu na nanočásticových katalyzátorech z karbidu přechodného kovu . Science, 352 (6288), 974-978.
Roucoux, A., Schulz, J., & Patin, H. (2002). Snížené koloidy přechodných kovů: nová rodina opakovaně použitelných katalyzátorů? Chemické recenze, 102 (10), 3757-3778 ( abstrakt ).
Yafang Cheng a spol. (2016), Reaktivní chemie dusíku v aerosolové vodě jako zdroj síranu během zákalů v Číně ; Vědecké pokroky; 21. prosince 2016: sv. 2, č. 12, e1601530 DOI: 10.1126 / sciadv.1601530 ( shrnutí )
Dumcenco, D., Ovchinnikov, D., Marinov, K., a Kis, A. (2016). Vysoce kvalitní syntetické polovodiče z dichalkogenidu na bázi přechodného kovu . Na konferenci o výzkumu zařízení v pevné fázi (ESSDERC), říjen 2016, 46. evropský (str. 284–286). IEEE. ( shrnutí )
Gao, J., Kim, YD, Liang, L., Idrobo, JC, Chow, P., Tan, J., ... & Meunier, V. (2016). Přechodový dopingový substituční kov v syntetických atomově tenkých polovodičích. Advanced Materials, 28 (44), 9735-9743 ( abstrakt ).
Forstner, U., a Wittmann, GT (2012). Znečištění kovy ve vodním prostředí. Springer Science & Business Media.
Vandevivere, P., Hammes, F., Verstraete, W., Feijtel, T., a Schowanek, D. (2001). Kovová dekontaminace půdy, sedimentů a kalů z čistíren odpadních vod pomocí chelatačního činidla přechodného kovu [S, S] -EDDS. Journal of Environmental Engineering, 127 (9), 802-811 ( abstrakt ).

Podívejte se také

Související články

externí odkazy

IUPAC : Odkazuje na stránku s periodickou tabulkou
IUPAC : Official Periodic Table of 06/22/2007

Bibliografie

Beer PD (1998). Systémy receptorů přechodného kovu pro selektivní rozpoznávání a snímání aniontových druhů hosta . Účty chemického výzkumu, 31 (2), 71-80.

Ahoj

Být

narozený

N / A

Ano

PROTI

Spol

Nebo

Eso

Pozn

Já

Čs

The

Tento

Odpoledne

Měl

Číst

Vaše

Kost

Fr.

Čt

Mohl

Dopoledne

Srov

Mt.

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

Alkalické kovy	Alkalická země	Lanthanidy	Přechodné kovy	Špatné kovy	kovově loids	Nebankovní kovy	geny halo	Vzácné plyny	Položky nezařazené
		Aktinidy
		Superaktinidy