n- butyllithium

n- butyllithium
Ilustrační obrázek článku N-Butyllithium
Ilustrační obrázek článku N-Butyllithium
3D model na hexamer z n -butyllithia (nahoře) a rovinné vzorcem n -butyllithia (dole).
Identifikace
Název IUPAC Butyllithium,
Tetra-μ 3 -butyl-tetralithium
Synonyma

BuLi

N O CAS 109-72-8
Ne o ECHA 100 003 363
Ne o EC 203-698-7
PubChem 61028
ChEBI 51469
ÚSMĚVY [Li +]. CCC [CH2-]
PubChem , 3D pohled
InChI Std. InChI: 3D pohled
InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / q-1; +1
standardní InChIKey:
DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N
Vzhled bezbarvá krystalická pevná látka , nestabilní a obvykle se získá jako slabě žlutý roztok
Chemické vlastnosti
Hrubý vzorec C 4 H 9 Li   [izomery]
Molární hmotnost 64,055 ± 0,006  g / mol
C 75%, H 14,16%, Li 10,84%,
Fyzikální vlastnosti
T. fúze -95  ° C (15% roztok v hexanu )
T ° vroucí 69  ° C (15% roztok v hexanu)
Rozpustnost prudký rozklad ve vodě,
rozpustný v etheru , THF , cyklohexanu . Prudce reaguje s protickými rozpouštědly a chlorovanými rozpouštědly.
Objemová hmotnost 0,68  g · cm -3 (15% roztok v hexanu, 20  ° C )
Teplota samovznícení 240  ° C (15% roztok v hexanu)
Bod vzplanutí -22  ° C (roztok 2,5  mol · L -1 v hexanech)
Meze výbušnosti ve vzduchu LEL = 1,2% objem. ; LSE = 7,8% obj. (15% roztok v hexanu)
Tlak nasycených par 16,3  kPa (15% roztok v hexanu, 20  ° C )
Opatření
SGH
SGH02: HořlavýSGH05: ŽíravýSGH07: Toxický, dráždivý, senzibilizující, narkotickýSGH08: Senzibilizátor, mutagen, karcinogen, reprotoxickýSGH09: Nebezpečný pro vodní prostředí
Nebezpečí H225, H250, H304, H314, H336, H361, H373, H411, P210, P222, P231, P261, P273, P422, H225  : Vysoce hořlavá kapalina a páry
H250  : Vznítí se spontánně při kontaktu se vzduchem
H304  : Při požití a vniknutí do dýchacích cest  může způsobit smrt
H314  : Způsobuje těžké poleptání kůže a poškození očí
H336 : Může způsobit ospalost nebo závratě
H361  : Podezření na poškození plodnosti nebo nenarozených dětí dítě (uveďte účinek, pokud je znám) (uveďte cestu expozice, je-li přesvědčivě prokázáno, že žádná jiná cesta expozice nevede ke stejnému nebezpečí)
H373  : Může způsobit poškození orgánů (uveďte všechny postižené orgány, jsou-li známy), po opakované expozici nebo dlouhodobá expozice (uveďte cestu expozice, je přesvědčivě prokázáno, že žádná jiná cesta expozice
nezpůsobuje stejné nebezpečí) H411  : Toxický pro vodní organismy, s dlouhodobými účinky
P210  : Chraňte před teplem / jiskrami / otevřeným plamenem / horkými povrchy. - Kouření zakázáno.
P222  : Nenechávejte ve styku se vzduchem.
P231  : Zacházejte pod inertním plynem.
P261  : Zamezte vdechování prachu / dýmu / plynu / mlhy / par / aerosolů.
P273  : Zabraňte uvolnění do životního prostředí.
P422  : Ukládat obsah pod ...
WHMIS
B6: Reaktivní hořlavý materiál
B6, B6  : Reaktivní hořlavý materiál
spontánně hořlavý při kontaktu se vzduchem; se stane spontánně hořlavým při kontaktu s vodou

Zveřejnění na 1,0% podle klasifikačních kritérií
Doprava
X333
   3394   

Kemlerův kód: X333  : samozápalná kapalná látka, která nebezpečně reaguje s vodou.
UN číslo  :
3394  : ORGANOMETALICKÁ LÁTKA PYROFORICKÁ KAPALINA, VODĚ REAKTIVNÍ
Štítky: 4.2  : Látky podléhající samovznícení 4.3  : Látky, které při styku s vodou uvolňují hořlavé plyny Balení: Obalová skupina I  : velmi nebezpečné zboží ;
Piktogram ADR 4.2

Piktogram ADR 4.3
Související sloučeniny
Izomer (y) t- BuLi , s- BuLi
Jednotky SI a STP, pokud není uvedeno jinak.

N -butyllithium , abstraktní n -BuLi , je chemická sloučenina podle vzorce Lich 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3, Izomer z sec -butyllithium a terc -butyllithium . Je to nejpoužívanější organolithné činidlo . Je široce používán jako iniciátor pro polymeraci při výrobě elastomerů, jako je polybutadien (BR) nebo styren-butadien-styren (SBS), a jako silná báze ( superbáza ) v organické syntéze , jak v průmyslovém měřítku, laboratoře.

Roztok n- butyllithia je dostupný v obchodě (15%, 20%, 23%, 24%, 25%, 2  M , 2,5 M, 10 M  atd. ) V uhlovodíku ( pentan , hexan , cyklohexan , heptan , toluen ) ale ne v etherech, jako je diethylether a tetrahydrofuran (THF), protože s nimi reaguje při teplotě místnosti. Roční celosvětová produkce a spotřeba n- butyllithia je přibližně 900 tun.

I když je to bezbarvá pevná látka, n- butyllithium se obecně vyskytuje jako roztok, světle žlutý v alkanech . Taková řešení jsou neomezeně stabilní, pokud jsou správně uložena, ale v praxi se postupně zhoršují; usadí se jemná bílá sraženina hydroxidu lithného LiOH a barva se změní na oranžovou.

Struktura a spojení

N -BuLi se ve formě shluku v pevném stavu a v roztoku ve většině rozpouštědel. Tato tendence k agregaci je společná pro organolithné sloučeniny . Tyto agregáty jsou udržovány kompaktní kovalentními vazbami delokalizovanými mezi lithiem a koncovým uhlíkem butylových řetězců . V případě n- BuLi jsou klastry tetramery (v diethyletheru ) nebo hexamery (v hexanu ). Tetramerní shluky mají zkreslený kubanu struktury s atomy lithia a methylenchloridu CH 2 skupinystřídavě uspořádané na vrcholcích. Ekvivalentní popis je vidět tetramer jako Li 4 čtyřstěnu pronikající jiným [CH 2 ] 4 čtyřstěnu . Vazby uvnitř klastru jsou stejného typu jako vazby popsané pro diboran ( vazby se třemi středy a dvěma elektrony ), ale jsou složitější, protože zahrnují osm atomů. Vzhledem k jeho elektronově deficitnímu charakteru je n- butyllithium velmi reaktivní vůči Lewisovým bázím .

Vzhledem k velkému rozdílu v elektronegativitě mezi uhlíkem (2,55) a lithiem (0,98) je vazba Li - C silně polarizovaná . Oddělení poplatků se odhaduje mezi 55 a 95% . Takže i když z praktických důvodů je n- BuLi často považován za činidlo, které působí prostřednictvím butylového aniontu , n- Bu - , s kationem Li + , tento model je nesprávný, n- BuLi není iontový.

Příprava

Standardní přípravou pro n- BuLi je reakce 1-brombutanu nebo 1-chlorbutanu s kovovým lithiem  :

2 Li + C 4 H 9 X→ C 4 H 9 Li+ Li X , kde X = Cl , Br .

Lithium pro tuto reakci obvykle obsahuje 1 až 3% sodíku . Mezi rozpouštědla, používaná pro tuto přípravu zahrnují benzen , v cyklohexanu a diethyletheru . Pokud je prekurzorem 1-brombutan , je produktem homogenní roztok sestávající ze shluků mísících lithiumbromid LiBr a n- butyllithium . Protože n- BuLi tvoří méně stabilní komplex s chloridem lithným LiCl, reakcí s 1-chlorbutanem se získá bílá sraženina LiCl.

Reakce

N -butyllithium je silná báze ( pKa ≈ 50), ale také nukleofilní silný a ozubené kolo , charakter v závislosti na ostatních reakčních činidel. Kromě toho, že je silný nukleofil, n- BuLi se váže na aprotické Lewisovy báze, jako jsou ethery a terciární aminy , které disociují shluky vazbou přímo na centra Li. Tomuto použití jako Lewisovy kyseliny se říká metalizace . Reakce se typicky provádějí v THF nebo diethyletheru , což jsou dobrá rozpouštědla pro organolithné deriváty, které jsou výsledkem BuLi reakce (viz níže).

Metalizace

Jednou z nejužitečnějších chemických vlastností n- BuLi je jeho schopnost protonovat širokou škálu slabých Bronstedových kyselin; terc -butyllithium a sec -butyllithium , jsou v tomto ohledu více základní. N -BuLi lze deprotonaci (v tomto smyslu, metalace ) mnoha typů vazeb C - H , a to zejména, když je základna konjugát stabilizovaných delocalization elektronu nebo jedním nebo více heteroatomy. Příklady zahrnují alkiny ( H - C- R ), methyl sulfidy (H - CH 2 S R) , thioacetaly (H - CH (SR) 2), Jako je například dithianu , methyl fosfiny (H - CH 2 P R 2) , furany , thiofeny a feroceny , (Fe (H - C 5 H 4 ) (C 5 H 5)) . Kromě těchto sloučenin může také deprotonovat kyselější sloučeniny, jako jsou alkoholy , aminy , enolizovatelné karbonylové sloučeniny a jakékoli kyselé sloučeniny, za vzniku alkoholátů , amidů , enolátů a dalších organických derivátů lithia. Stabilita a těkavost z butanu vyplývající z těchto deprotonací reakcí je praktické a pohodlné, ale může být také problém v reakci ve velkém měřítku, protože produkuje velké množství snadno hořlavého plynu  :

LiC 4 H 9+ RH → R-Li + C 4 H 10.

Kinetická bazicita z n -BuLi je ovlivněna reakčního rozpouštědla nebo korozpouštědla. Rozpouštědla, která tvoří komplex Li + , jako je tetrahydrofuran (THF), tetramethylethylendiamin (TMEDA), hexamethylfosforamid (HMPA) a 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan (DABCO), dále polarizují vazbu Li - C a urychlují metalaci . Takové ligandy mohou také pomoci izolovat lithiované produkty, typickým příkladem je dilithioferrocen:

Fe (C 5 H 5 ) 2+ 2 LiC 4 H 9+ 2 TMEDA → 2 C 4 H 10+ Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2.

Základní Schlosser je superzásady vyrábí zpracováním n -butyllithia se terc -butoxid draselný KOC (CH 3 ) 3. Je kineticky reaktivnější než n- BuLi a často se používá k dosažení obtížné metalizace. Butanolátový anion komplexuje lithium a účinně produkuje butyl draslík , který je reaktivnější než odpovídající lithiovaná sloučenina.

Další příklad použití n -butyllithia jako báze je přidání z aminu na methyl- uhličitanem za vzniku karbamátu , kde n -BuLi slouží k deprotonaci amin:

n -BuLi + R 2 NH+ (MeO) 2 CO→ R 2 N-CO 2 Me+ LiOMe + BuH .

Výměna lithium-halogen

N -butyllithium reagovat s některými bromidy a jodidy v reakcích, které tvoří odpovídající organolithné derivátu. Tato reakce je normálně nefunkční s organickými chloridy a fluoridy .

C 4 H 9 Li+ RX → C 4 H 9 X+ RLi (X = Br , I )

Tato reakce je vhodnou metodou pro přípravu mnoha typů sloučenin RLi , zejména aryllithiových činidel a některých vinyllithií . Užitečnost tohoto způsobu je však omezeno tím, že se k reakční směsi z 1-brombutanu nebo 1-jodbutan , které mohou reagovat s organolithným derivátu vytvořeného nebo dehydrohalogenací reakcemi , kde n -BuLi slouží jako základ:

C 4 H 9 Br+ RLi → C 4 H 9 R + LiBr. C 4 H 9 Li+ R'CH = CHBr → C 4 H 10 + R'C≡CLi + LiBr.

Tyto vedlejší reakce jsou u RI znatelně méně důležité než u RBr, protože rychlost výměny Li-I je o několik řádů rychlejší než rychlost výměny Li-Br. Z tohoto důvodu je výhodné použít primární aryl, vinyl a alkyljodidy a použít spíše t- BuLi než n- BuLi , protože vytvořený t- jodbutan je okamžitě zničen t- BuLi v reakci dehydrohalogenace, která vyžaduje dva ekvivalenty t- BuLi . Alternativně lze vinyllithné sloučeniny připravit přímou výměnnou reakcí mezi halovinylovým a kovovým lithiem nebo výměnou lithium- cín (viz následující část).

Transmetalizace

Rodina souvisejících reakcí je transmetalace, při které si dvě organokovové sloučeniny vyměňují své kovy . Mnoho příkladů takových reakcí zahrnuje výměnu Li-Sn ( lithium - cín ):

C 4 H 9 Li+ Já 3 Sn Ar→ C 4 H 9 Sn Me 3+ Li Ar , kde Ar je skupina aryl a Me skupina methyl .

Výměnné reakce lithium-cín mají hlavní výhodu oproti výměnám lithium-halogen pro přípravu derivátů organolithia, protože se vyrobí sloučenina cínu (C 4 H 9 Sn Me 3ve výše uvedeném příkladu), je mnohem méně reaktivní vůči n -BuLi , než jsou halogenované produkty odpovídající výměnu Li-halogen reakce (C 4 H 9 Brnebo C 4 H 9 I). Dalšími kovy a metaloidy, jejichž organické sloučeniny se mohou účastnit těchto výměnných reakcí, jsou rtuť , selen a tellur .

Syntéza karbonylových sloučenin

Organolity , včetně n- BuLi, se používají při syntéze specifických aldehydů a ketonů . Jednou z těchto syntetických cest je reakce organolithia s bisubstituovaným amidem  :

R 1 Li + R 2 CON Me 2→ LiN Me 2+ R 2 C (O) R 1 .

Carbolithiation

Butyllithium lze přidat do určitých aktivovaných alkenů, jako je styren nebo butadien, a dokonce do ethylenu za vzniku nových organolitů. Tato reakce je základem důležitého komerčního využití n- BuLi pro výrobu polystyrenu (PS) a polybutadienu  :

C 4 H 9 Li+ CH 2 = CH - C 6 H 5→ C 4 H 9 –CH 2 – CH (Li) –C 6 H 5.

Degradace THF

Tetrahydrofuran (THF) se deprotonuje pomocí n -butyllithia , a to zejména v přítomnosti tetramethylethylendiaminu (TMEDA), se ztrátou jedné ze čtyř atomů vodíku vázaných k atomu uhlíku, který sousedí s atomem z kyslíku . Tento proces, který spotřebovává n -BuLi v generování butan , vyvolané cykloadiční naproti získání enolátu z acetaldehydu a ethylenu . Reakce s n- BuLi v THF se však provádějí při nízké teplotě, obvykle při -78  ° C , což je teplota vhodně udržovaná v lázni pevného oxidu uhličitého v acetonu . Lze použít i nižší teploty ( −25  ° C nebo dokonce −15  ° C ).

Tepelný rozklad

Při zahřátí, n -butyllithium, podobně jako jiné alkyllithia s atomy vodíku v pozici B - tj. Atomy vodíku v p uhlíku sousedící s alfa uhlík , který je vázán k Li - kdy p -hydroelimination který produkuje 1-buten CH 3 CH 2 CH = CH 2a hydrid lithný LiH:

C 4 H 9 Li→ CH 3 CH 2 CH = CH 2+ LiH .

bezpečnostní

Je důležité skladovat a manipulovat s jakýmkoli alkyllithiem v inertní atmosféře, aby se zabránilo jakékoli reakci, zejména z bezpečnostních důvodů. K n -BuLi Prudce reaguje s vodou za vzniku hydroxidu lithného (žíravé):

C 4 H 9 Li+ H 2 O→ C 4 H 10+ LiOH .

K n -BuLi reaguje s kyslíkem O 2, stejně jako s oxidem uhličitým CO 2tvoří lithium-pentanoát C 4 H 9 COOLi :

C 4 H 9 Li+ CO 2→ C 4 H 9 COOLi.

Butyllithium - a konkrétněji terc- butyllithium - je extrémně reaktivní s ohledem na vzduch a vlhkost. Jeho hydrolýza je dostatečně exotermická, aby zapálila rozpouštědlo, které jej rozpouští (komerční zdroje obvykle používají THF, diethylether nebo hexany), takže vystavení atmosféře je dostatečné k tomu, aby vedlo k vznícení . Za určitých okolností, například u jehel, se může sám utěsnit a vytvořit bariéru oxidu a hydroxidu, která zabrání dalšímu přístupu vzduchu. Se všemi izomery a formami butyllithia, které jsou klasifikovány jako „R17“ ( na vzduchu spontánně hořlavé ), se s BuLi vždy zachází v dokonale bezvodé atmosféře dinitrogenu nebo argonu ( neutrální plyny ).

Hlavně kvůli BuLi:

Hlavně kvůli rozpouštědlu:

Reference

  1. vypočtená molekulová hmotnost od „  atomové hmotnosti prvků 2007  “ na www.chem.qmul.ac.uk .
  2. Záznam „Butyllithium“ v chemické databázi GESTIS IFA (německý orgán odpovědný za bezpečnost a ochranu zdraví při práci) ( německy , anglicky ), zpřístupněno 8. května 2013 (je vyžadován JavaScript)
  3. „  Normální butyllithium  “ v databázi chemických látek Reptox z CSST (quebecká organizace odpovědná za bezpečnost a ochranu zdraví při práci), zpřístupněno 24. dubna 2009
  4. Sigma-Aldrichův list sloučeninyRoztok n- butyllithia 11,0 M v hexanech , přístup k 8. květnu 2013.
  5. Jacques Drouin , Úvod do organické chemie: Organické molekuly ve vašem prostředí. Použití, toxicita, syntéza a reaktivita , sv.  2005, Corbas, Librairie du Cèdre,2005, 1 st  ed. , 785  s. ( ISBN  978-2-916346-00-7 a 2-916346-00-7 ) , str.  502
  6. Brandsma, L.; Verkraijsse, HD; Preparativní polární organokovová chemie I , Springer-Verlag, Berlín, 1987. ( ISBN  3-540-16916-4 )
  7. Elschenbroich, C .; Organometallics , Wiley-VCH, Weinheim, 2006. ( ISBN  3-527-29390-6 )
  8. Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, UT; Litiace ferrocenu a ruthenocenu - zatažení a zlepšení , J. Organomet. Chem. , 1996, sv.  512, s.  219–224. DOI : 10.1016 / 0022-328X (95) 05914-B

Související články