Benzen

Benzen
Ilustrační obrázek k článku Benzen
Struktura a reprezentace benzenu
Identifikace
Název IUPAC Benzen
N O CAS 71-43-2
Ne o ECHA 100 000 685
Ne o EC 200-753-7
ÚSMĚVY C1 = CC = CC = C1
PubChem , 3D pohled
InChI InChI: 3D pohled
InChI = 1 / C6H6 / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-6H
Vzhled Bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem.
Chemické vlastnosti
Hrubý vzorec C 6 H 6   [izomery]
Molární hmotnost 78,1118 ± 0,0052  g / mol
C 92,26%, H 7,74%,
pKa 43
Magnetická susceptibilita 54,8 × 10 -6  cm 3 · mol -1
Molekulární průměr 0,526  nm
Fyzikální vlastnosti
T. fúze 5,5  ° C
T ° vroucí 80,1  ° C
Rozpustnost ve vodě při 25  ° C  : 1,79  g · L -1
Parametr rozpustnosti δ 18,8  MPa 1/2 ( 25  ° C )
Mísitelnost s ethanolem , chloroformem , etherem , sirouhlíkem , acetonem , oleji , tetrachlormethanem , ledovou kyselinou octovou
Objemová hmotnost 0,8787  g · cm -3 až 45  ° C

rovnice:
Hustota kapaliny v kmol · m -3 a teplota v Kelvinech od 278,68 do 562,16 K.
Vypočtené hodnoty:
0,87294 g · cm -3 při 25 ° C.

T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 )
278,68 5.53 11,421 0,89214
297,58 24,43 11.1825 0,87351
307.03 33,88 11,06079 0,864
316,48 43,33 10,93718 0,85435
325,93 52,78 10,81154 0,84453
335,38 62,23 10,68375 0,83455
344,83 71,68 10,55365 0,82439
354,27 81.12 10,42109 0,81403
363,72 90,57 10,28588 0,80347
373,17 100,02 10.14781 0,79269
382,62 109,47 10,00665 0,78166
392,07 118,92 9,86213 0,77037
401,52 128,37 9,71394 0,75879
410,97 137,82 9,56172 0,7469
420,42 147,27 9,40507 0,73467
T (K) T (° C) ρ (kmolm -3 ) ρ (gcm -3 )
429,87 156,72 9,24348 0,72205
439,32 166,17 9,07638 0,70899
448,77 175,62 8,90307 0,69545
458,22 185,07 8,72267 0,68136
467,67 194,52 8,53412 0,66663
477.12 203,97 8,33604 0,65116
486,57 213,42 8,26664 0,6348
496,01 222,86 7,90354 0,61738
505,46 232,31 7,66 338 0,59862
514,91 241,76 7,40123 0,57814
524,36 251,21 7.10936 0,55534
533,81 260,66 6,77435 0,52917
543,26 270.11 6,36893 0,4975
552,71 279,56 5,81816 0,45448
562,16 289,01 3,828 0,29902

Graf P = f (T)

Teplota samovznícení 498  ° C
Bod vzplanutí −11  ° C (uzavřený kelímek)
Meze výbušnosti ve vzduchu 1,2 až 7,8  % objemových
Tlak nasycených par při 20  ° C  : 10  kPa ,
12,6  kPa při 25  ° C

rovnice:
Tlak v pascalech a teplota v Kelvinech od 278,68 do 562,16 K.
Vypočtené hodnoty:
12 638,94 Pa při 25 ° C

T (K) T (° C) P (Pa)
278,68 5.53 4 762
297,58 24,43 12 308,79
307.03 33,88 18 782,6
316,48 43,33 27 810,71
325,93 52,78 40,075,51
335,38 62,23 56 350,62
344,83 71,68 77 496,61
354,27 81.12 104 455,14
363,72 90,57 138 242,34
373,17 100,02 179 942
382,62 109,47 230 699,14
392,07 118,92 291 714,53
401,52 128,37 364 240,61
410,97 137,82 449 579,03
420,42 147,27 549,080.07
T (K) T (° C) P (Pa)
429,87 156,72 664 144,15
439,32 166,17 796 225,41
448,77 175,62 946 837,39
458,22 185,07 1,117,560.84
467,67 194,52 1310 053,55
477.12 203,97 1,526,062.27
486,57 213,42 1767436,54
496,01 222,86 2,036,144.59
505,46 232,31 2 334 291,13
514,91 241,76 2664137,22
524,36 251,21 3028122,28
533,81 260,66 3,428,888.29
543,26 270.11 3,869,306,36
552,71 279,56 4,352,505,95
562,16 289,01 4 881 900
P = f (T)
Dynamická viskozita 0,65  mPa · s při 20  ° C
Povrchové napětí 28,88 × 10 −3  N m −1 při 25  ° C
Kritický bod 288,9  ° C , 48,6  atm
Rychlost zvuku 1310  m · s -1 až 25  ° C
Termochemie
S 0 plyn, 1 bar 269  J · K -1 · mol -1
S 0 kapalina, 1 bar 173,4  J · K -1 · mol -1
Δ f H 0 plyn 82,96  kJ · mol -1
Δ f H 0 kapalina 49,06  kJ · mol -1
C str 136,0  J · K -1 · mol -1

rovnice:
Tepelná kapacita kapaliny v J · kmol -1 · K -1 a teplota v Kelvinech, od 278,68 do 353,24 K.
Vypočtené hodnoty:
136,49 J · mol -1 · K -1 při 25 ° C

T
(K)		 T
(° C)		 C str
 C str
278,68 5.53 132 510 1696
283 9,85 133 354 1707
286 12,85 133 951 1715
288 14,85 134 356 1720
291 17,85 133773 1728
293 19,85 135 390 1733
296 22,85 136 027 1741
298 24,85 136 457 1747
301 27,85 137 113 1755
303 29,85 137 556 1761
306 32,85 138 231 1770
308 34,85 138 688 1775
310 36,85 139 150 1781
313 39,85 139 852 1790
315 41,85 140 326 1796
T
(K)		 T
(° C)		 C str
 C str
318 44,85 141 048 1806
320 46,85 141 536 1812
323 49,85 142,277 1821
325 51,85 142 777 1828
328 54,85 143 538 1838
330 56,85 144 052 1844
333 59,85 144 832 1854
335 61,85 145 358 1861
338 64,85 146 157 1871
340 66,85 146 697 1878
343 69,85 147 516 1888
345 71,85 148,068 1896
348 74,85 148 906 1906
350 76,85 149 472 1,914
353,24 80,09 150 400 1925

P = f (T)

rovnice:
Tepelná kapacita plynu v J · mol -1 · K -1 a teplota v Kelvinech, od 200 do 1 500 K.
Vypočtené hodnoty:
84,674 J · mol -1 · K -1 při 25 ° C

T
(K)		 T
(° C)		 C str
 C str
200 -73,15 51 771 663
286 12,85 80 859 1035
330 56,85 94 345 1208
373 99,85 106 663 1365
416 142,85 118 166 1513
460 186,85 129 133 1653
503 229,85 139 101 1781
546 272,85 148 364 1899
590 316,85 157 152 2012
633 359,85 165 099 2114
676 402,85 172,449 2 208
720 446,85 179 387 2296
763 489,85 185 631 2376
806 532,85 191,381 2450
850 576,85 196 786 2,519
T
(K)		 T
(° C)		 C str
 C str
893 619,85 201 634 2,581
936 662,85 206,086 2638
980 706,85 210 264 2692
1023 749,85 214,011 2740
1066 792,85 217 457 2,784
1110 836,85 220 702 2825
1,153 879,85 223630 2863
1196 922,85 226 349 2898
1240 966,85 228 943 2931
1283 1,009,85 231,326 2961
1326 1 052,85 233,585 2990
1370 1096,85 235 800 3019
1413 1,139,85 237 896 3046
1456 1182,85 239 954 3072
1 500 1 226,85 242,047 3099
PCS 3 267,6  kJ · mol -1 ( 25  ° C , kapalina)
Krystalografie
Parametry sítě a = 7,440  Á

b = 9,550  Å
c = 6,920  Å
α = 90,00 °
β = 90,00 °
γ = 90,00 °
Objem 491,68  Å 3
Optické vlastnosti
Index lomu  1,50108
Opatření
SGH
SGH02: HořlavýSGH07: Toxický, dráždivý, senzibilizující, narkotickýSGH08: Senzibilizátor, mutagen, karcinogen, reprotoxický
Nebezpečí H225, H304, H315, H319, H340 , H350, H372, H225  : Vysoce hořlavá kapalina a páry
H304  : Při požití a vniknutí do dýchacích cest  může způsobit smrt
H315  : Dráždí kůži
H319  : Způsobuje vážné podráždění očí
H340 : Může způsobit genetické vady (uveďte cestu expozice, je-li přesvědčivě prokázáno, že neexistuje jiná cesta expozice způsobí, že stejné nebezpečí)
H350  : May rakovina příčinou (uveďte cestu expozice, je-li přesvědčivě prokázáno, že žádná jiná cesta expozice vede k témuž nebezpečí)
H372  : Prokázaná nebezpečí vážného poškození orgánů (uvést všechny postižené orgány, jsou-li známy) v důsledku opakované expozice nebo dlouhodobé expozice (uveďte cestu expozice, je formálně prokázáno, že žádná jiná cesta expozice nevede ke stejnému nebezpečí)
WHMIS
B2: Hořlavá kapalinaD2A: Vysoce toxický materiál způsobující jiné toxické účinky
B2, D2A, D2B, B2  :
Bod vzplanutí hořlavé kapaliny = −11  ° C uzavřený kelímek (metoda není uvedena)
D2A  : Vysoce toxický materiál způsobující jiné toxické účinky
Karcinogenita: IARC skupina 1, ACGIH A1
D2B  : Toxický materiál způsobující jiné toxické účinky
dráždí oči u zvířat; podráždění kůže u zvířat; mutagenita u zvířat

Zveřejnění 0,1% podle seznamu zveřejněných složek
NFPA 704

Symbol NFPA 704

3 2 0
Doprava
33
   1114   
Kemlerův kód:
33  : vysoce hořlavá kapalná látka (bod vzplanutí pod 21  ° C )
UN číslo  :
1114  : BENZENE
Třída:
3
Štítek: 3  : Hořlavé kapaliny Balení: Obalová skupina II  : mírně nebezpečné látky;
Piktogram ADR 3
Klasifikace IARC
Skupina 1: Karcinogenní pro člověka
Inhalace toxický
Kůže dráždivý
Oči dráždivý
Požití toxický
Ekotoxikologie
LogP 2.13
Prahová hodnota zápachu nízká: 34  ppm
vysoká: 119  ppm
Jednotky SI a STP, pokud není uvedeno jinak.

Benzen je organická sloučenina o molekulovým vzorcem C 6 H 6 , také známý Ph -H, cp-h, nebo cp-H. Patří do skupiny aromatických mono- , protože kruh tvořený šesti atomy v uhlíku , je plochá a má šest delokalizovaných elektronů . Za obvyklých podmínek je benzen bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem, těkavá , velmi hořlavá a karcinogenní .

Je to důležité, prekurzor pro syntézu mnoha organických sloučenin: plasty , syntetických kaučuků , rozpouštědel , změkčovadel , čisticích prostředků , parfémy , barviva , potravinářské přídatné látky , léky , pesticidy , výbušniny ,  atd. Používá se také jako rozpouštědlo v různých průmyslových odvětvích a jako přísada proti klepání v benzinu . Vyrábí se v petrochemickém průmyslu hlavně katalytickým reformováním , hydrodealkylací toluenu a parním krakováním .

Dějiny

Objev

V roce 1825 izoloval britský vědec Michael Faraday ve zbytkové kapalině na dně zapalovacích lahví sloučeninu, kterou nazval „  hydrogenuhličitan vodíku  “ . Charakterizuje jej, určuje jeho teplotu varu ( 80  ° C ), jeho teplotu tání ( 5,5  ° C ), hmotnostní podíly uhlíku a vodíku (12: 1) a testuje jeho reaktivitu s různými činidly, jako je chlor , diod , draslík , kyselina dusičná a kyselina sírová .

První syntéza benzenu jde k německému chemikovi Eilhard Mitscherlich , který jej vyrobil v roce 1833 pomocí reakcí z kyseliny benzoové a vápno . Mitscherlich pokřtil tuto sloučeninu „  benzinem  “ odkazem na benzoinovou gumu , ze které extrahoval kyselinu benzoovou, ale vydavatel Liebig dává přednost názvu „  benzol  “ , koncovka -ol odkazující na olej ( německy Öle ); sloučenina se nakonec bude jmenovat „  Benzol  “ v němčině, ale „benzen“ ve francouzštině a „  benzen  “ v angličtině. Francouzský chemik Auguste Laurent navrhuje název „phène“ (ze starořeckého φαινω / phainô , „j'éclaire“), sloučenina je odvozena od plynného osvětlení  ; tento kořen zůstane ve jménu fenylového radikálu a ve jménu derivátu alkoholu , fenolu .

V roce 1845 jej britský chemik Charles Mansfield , pracující pod vedením Augusta Wilhelma von Hofmanna , izoloval v uhelném dehtu . O čtyři roky později zahájil první průmyslovou výrobu benzenu z černouhelného dehtu.

Marcellin Berthelot je syntetizován v pořadí v roce 1868 o trimerizací z acetylenu (viz níže).

Objasnění struktury

V případě, že molekulový vzorec benzenu, C 6 H 6, bylo snadno určeno analýzou jeho spalování, trvalo téměř století, než se určila jeho struktura a vysvětlila se jeho konkrétní reaktivita a výjimečná stabilita .

První hypotézu kruhové struktury navrhl v roce 1861 Johann Josef Loschmidt , čtyři roky před ní německý chemik Friedrich August Kekulé von Stradonitz, která se ukázala být nejblíže skutečné struktuře. Francouz Paul Havrez také v roce 1865 navrhl cyklickou strukturu, ve které je šest vazeb C-C ekvivalentních.

Kekulé řekne, že vizi této struktury měl ve snu, šest atomů uhlíku se proměnilo v hada, který kouše ocas, možná způsob, jak se vyhnout přiznání, že se nechal inspirovat prací Loschmidta a Havreze.

Tuto strukturu, která by se formálně nazvala 1,3,5-cyklohexatrien, kritizovali v roce 1869 Adolf von Baeyer , Wilhelm Körner a Albert Ladenburg , tři bývalí studenti Kékulé. Ukazují zejména, že tato struktura by vedla k existenci dvou ortho - dibromovaných derivátů (níže), ale zkušenosti ukazují, že existuje pouze jeden.

Postupně byly navrženy další struktury, například struktury Dewar , Ladenburg nebo Claus benzen , aniž by bylo nutné vysvětlovat chemické vlastnosti sloučeniny.

Kékulé proto v roce 1872 navrhl nové zastoupení založené na velmi rychlém „oscilaci“ mezi dvěma rovnocennými strukturami, jednoduchou a dvojnou vazbou, která si vyměňuje své pozice. Šest vazeb uhlík-uhlík je pak ekvivalentních, z nichž každá je poloviční doba jednoduchá vazba a druhou polovinu dvojná vazba, a tato hypotéza umožňuje ospravedlnit existenci jediné ortho- dibromové sloučeniny .

Měření podle rentgenové difrakce z Kathleen Lonsdale v roce 1929 ukazují, že všechny vazby uhlík-uhlík z molekul benzenu mají stejnou délku , a že tato délka je uprostřed mezi úrovní jednoduchou vazbou a že dvojné vazby. Toto pozorování je kompatibilní s hypotézou oscilace mezi dvěma mezními tvary, pokud připustíme, že je tak rychlé, že difrakce může ukázat pouze průměrné měření.

Struktura Kékulé však nedokáže vysvětlit, proč benzen nemá stejnou chemickou reaktivitu jako alkeny  : ve skutečnosti není oxidován manganistanem draselným ( Bayerův test ) a nereaguje s dibromem ( dibromový test ).

Teprve s příchodem kvantové chemie , které Linus Pauling navržené v roce 1933 mezomerní vzorec jeden se šesti stejných vazeb uhlík-uhlík, vysvětlovat stabilitu benzenu podle rezonanční energie z konjugovaného systému .

Fyzikální vlastnosti

Identifikace

Benzen je bezbarvá kapalina s indexem lomu 1,50 (blízký indexu skla ). Jeho viskozita je nižší než viskozita vody . Je velmi rozpustný v polárních organických rozpouštědlech , ale jeho rozpustnost ve vodě je poměrně nízká. Má charakteristický sladký zápach s detekčním limitem 1,5 až 900  mg · m -3 vzduchu.

Struktura molekuly

Geometrie

Geometrická struktura molekuly je dána následující prvky:

  • benzenový kruh je pravidelný šestiúhelník v rovině; šest atomů vodíku také patří do roviny cyklu;
  • šest vazeb C - C má stejnou délku: 139  pm , střední délka mezi délkami jednoduchých vazeb ( 154  pm ) a délkou dvojných vazeb ( 134  pm );
  • je C - H vazby jsou 109  mikrometrů délky .
Elektronová delokalizace

V organické molekule jsou jednoduché vazby vazby σ , tvořené elektrony s velmi vysokou pravděpodobností přítomnosti mezi atomy (axiální překrytí). Dvojné vazby jsou tvořeny jak σ vazba a π vazba , druhá je tvořena bočním přesahem dva oběžné p z non hybridizované . V molekule benzenu se šest elektronů π nenachází na třech konkrétních vazbách cyklu, ale delokalizuje se na všech šesti vazbách a na obou stranách tvoří elektronický mrak zvaný „delokalizovaný pí systém“ nebo „aromatický sextet“. Jiná část cyklu plán.

Elektrony π jsou proto distribuovány na všech atomech uhlíku a molekula může být reprezentována jako kvantová superpozice , jakási Schrödingerova kočka dvou mezomerních forem , které jsou pouze mezními formami bez skutečné existence; je tedy správnější reprezentovat delokalizované elektrony kruhem obsaženým v šestiúhelníku:Reprezentace benzenu kruhem v šestiúhelníku

Tato delokalizace elektronů vysvětluje:

  • že vazby C-C jsou všechny stejné délky, střední mezi délkou jednoduché vazby a délkou dvojné vazby;
  • že molekula je rovinná, tato konformace optimalizuje boční překrytí 2p z orbitalů .

Delokalizovaný π systém je také zodpovědný za vysokou stabilitu benzenu, který definuje jeho aromatický charakter (nebo aromatičnost). To je ve skutečnosti zjištěno, že hydrogenace z cyklohexenu vydává 120  kJ · mol -1 . Hydrogenace benzenové verze „1,3,5-cyklohexatrienu“ by proto měla uvolnit třikrát více energie, tj. 360  kJ · mol -1 , zatímco hydrogenací benzenu se uvolní pouze 210  kJ · mol -1 . Ve srovnání s virtuálním systémem, pro který by se π vazby nacházely mezi dvěma atomy uhlíku, je skutečný systém, ve kterém jsou π vazby delokalizovány během celého cyklu, stabilizován o více než 150  kJ · mol -1  ; tato energie se nazývá „stabilizační energie“ nebo „rezonanční energie“.

Metoda molekulových orbitalů Hückel zpřesňuje tento popis stanovením energetické schéma benzenu podle lineární kombinace atomových orbitalů .

Spektroskopické vlastnosti

V infračervené spektroskopii má benzen absorpční pásmo mezi 3030 a 3100  cm- 1 (vibrace prodloužení vazeb C-H ), tenký pás v blízkosti 1480 cm- 1 (vibrace prodloužení vazeb C-H ) .  C - C vazby ), a tenký pás kolem 675  cm -1 (kmen vibrace mimo rovinu C - H vazby ). Poloha a amplituda těchto posledních vrcholů poskytují informace o možných substitucích atomů vodíku.

V NMR spektroskopie , symetrie benzenového kruhu prostředky, že 1 H a 13 C NMR spektra benzenu, oddělených v tomto pořadí na 13 ° C a 1 H, zobrazit pouze jeden chemický posun píku , v tomto pořadí v d (CDCl 3 ) =  7,34  ppm a δ (CDCI 3 ) =  128,4  ppm . Tyto skalární spojky 1 J, 2 J, 3 J a 4 J mezi jader 1 H a 13 ° C, oddělí se v tomto pořadí 1, 2, 3 a 4 vazby, jsou příslušně rovná 157,5, 1,0, 7,4 a -1.1 Hz. Tyto spojky 3 J, 4 J a 5 J skaláry mezi dvěma 1 H jader jsou v tomto pořadí 7,6, 1,4 a 0,7 Hz.

Chemická reaktivita

Chemická reaktivita benzenu je silně závislá na jeho aromatickém charakteru, který mu dává velkou stabilitu. Reakce, které ztrácejí aromatickou strukturu v cyklu ( adice a oxidace ), jsou proto velmi nevýhodné ve srovnání s reakcemi, které ji chrání ( elektrofilní aromatické substituce ).

Aromatické elektrofilní substituční reakce

Aromatická elektrofilní substituce je reakce, během které je jeden z atomů vodíku aromatického kruhu (Ar - H) substituován elektrofilní skupinou (v rovnováze reakce je uvedena E):

Ar - H + EX → Ar - E + HX.

Meziprodukt , s názvem „Wheland střední“ nebo arenium kation, nese delokalizované kladný náboj po celé benzenový kruh. Tato karbokace je proto stabilizována mezomerismem . Tento reakční meziprodukt nakonec ztratí proton, aby se obnovila aromatičnost.

Tato reakce umožňuje přípravu aromatických sloučenin substituovaných širokou škálou funkčních skupin , ale obecně vyžaduje katalyzátor, jako je Lewisova kyselina .

Nitrace

Zavedení nitro skupiny na aromatickém kruhu, nebo nitrací , je možné v přítomnosti nitronium iontů (NO 2 + ). Tento velmi silný elektrofil je generován z kyseliny dusičné a další silné minerální kyseliny , obvykle kyseliny sírové .

Elektrofil NO 2 + je nejprve generován protonací kyseliny dusičné, následovanou ztrátou molekuly vody . Tento nitroniový iont, velmi reaktivní, reaguje s benzenem za vzniku meziproduktu Wheland, který ztrácí proton za účelem obnovení aromatičnosti. Nitrobenzenu připravený podle tohoto způsobu může být potom použit pro syntézu anilinu .

Sulfonace

Benzen reaguje s koncentrovanou kyselinou sírovou nebo oleem (SO 3 , rozpuštěného v kyselině sírové), čímž se získá kyselina, benzensulfonová kyselina podle sulfonační reakci . Elektrofilní látkou je v obou případech oxid sírový (SO 3 ), který vzniká dehydratací kyseliny sírové. Tento elektrofil reaguje s benzenem podle stejného mechanismu, jaký byl pozorován během nitrace, poté kationtový meziprodukt ztrácí proton, aby obnovil aromatičnost. Tato reakce však zůstává reverzibilní a skupinu kyseliny sulfonové lze odstranit jednoduchým zahřátím kyseliny benzensulfonové ve vodě v přítomnosti stopy kyseliny sírové.

Halogenace

Halogeny (Cl 2 , Br 2 ,  atd. ), Nejsou dostatečně elektrofilní, aby se přímo reagovat s benzenem. Halogenační reakce katalyzovaná Lewisovou kyselinou, jako je chlorid železitý nebo bromid železitý . Aktivita těchto katalyzátorů je způsobena jejich schopností polarizovat halogen-halogenovou vazbu tím, že koordinuje katalyzátor s jedním z nevázaných dubletů halogenu. Vezmeme-li příklad benzenové bromační reakce, umožní to generovat elektrofilní druhy Br⁺ [FeBr 4 ] ⁻, které pak mohou reagovat s benzenem podle výše uvedeného mechanismu aromatické elektrofilní substituce.

Friedel-Craftsova reakce

Reakce alkylace a acylace Friedel-Crafts jsou v organické chemii velmi důležité, protože umožňují rychlé zavedení uhlíkových substituentů na benzenový kruh. Aktivní elektrofilní látky ( karbokation nebo ion acylia ) se obecně získávají reakcí halogenovaného činidla v přítomnosti Lewisovy kyseliny.

Alkylace

Reakce chlormethanu s benzenem v přítomnosti chloridu hlinitého umožňuje syntézu toluenu . Ve skutečnosti toluen může zase reagovat s chlormethanem, což často vede ke směsi izomerů v různých poměrech. Polarizace Cl - CH 3 vazby u katalyzátoru (o uvolnění jednoho z non-vazebné skupiny halogen) umožňuje generaci aktivních druhů , který pak reaguje v souladu s obecným mechanismem elektrofilní aromatickou substitucí.

Alkylace podle Friedel-Craftsa se však neomezuje pouze na použití halogenalkanů. Kyseliny fluorovodíkové umožňuje například generovat karbokationtu z alkenu, následující pravidla Markovnikov je . Fluoridový aniont , který bezprostředně nenapadá karbokaci, může probíhat elektrofilní aromatická substituční reakce benzenu. Alkoholy lze také použít jako zdroj karbokationtů, zejména zpracováním fluoridem boritým (BF 3 ). Ten se však během reakce zcela spotřebuje, a musí se proto zavádět ve stechiometrickém množství .

I když je tato reakce účinná, přináší určité potíže:

  • reakční produkt je více nukleofilní než činidlo (kvůli indukčnímu donorovému účinku zavedeného alkylového řetězce). Je proto obtížné omezit reakci na monoalkylaci benzenu;
  • když použitý haloalkan vede k tvorbě primární karbokace, druhá se přeskupí a vytvoří sekundární karbokationt, stabilnější. Hlavním produktem vznikajícím během reakce benzenu s 1-chlorbutanem je tedy 2-fenylbutan, a nikoli 1-fenylbutan.
Acylace

K zavedení acylové skupiny na benzen se používá Friedel-Craftsova acylace . Acylační produkt se obecně získá zpracováním benzenu (nebo jakékoli jiné aromatické sloučeniny ) s acylchloridem v přítomnosti silné Lewisovy kyseliny, jako je chlorid hlinitý. Meziproduktový acylium iont reaguje s benzenem, poté se kationtový meziprodukt (stabilizovaný mezomerismem) deprotonuje, aby se obnovila aromatičnost kruhu. Aromatický keton se získá po hydrolýze z reakčního média .

Tato reakce má několik výhod oproti Friedel-Craftsově alkylační reakci:

  • ion acylia se neuspořádává, takže se vytvoří jediný regioizomer ;
  • když se karbonylová skupina deaktivuje, reakce se zastaví na mono-acylaci.

Na druhou stranu je nutné použít katalyzátor ve stechiometrickém množství v důsledku tvorby komplexu Lewisova kyselina-báze s reakčním produktem.

Acylace benzenu s následnou redukcí ketonové funkce umožňuje překonat problémy, které se vyskytly během Friedel-Craftsovy alkylace (přeskupení karbokationtu, produkt, který je více nukleofilní než činidlo). Tento přístup tedy umožňuje syntézu ethylbenzenu reakcí benzenu s ethanoylchloridem , nebo také 1-propylbenzenu reakcí s propylchloridem. Redukce Wolff-Kishner a Clemmensen lze použít ke snížení meziproduktových ketonů uhlovodíkových řetězců.

Sčítací reakce

Ačkoli jsou znevýhodněny ztrátou aromatičnosti, jsou možné určité adiční reakce na benzenovém kruhu. Nejběžnější jsou hydrogenace a halogenace. Přidání vody ( hydratační reakce ) nebo hydracidů (H - X) však není možné.

Hydrogenace

Zatímco většina alkenů může být hydrogenována za tlaku 1  atm při teplotě místnosti v přítomnosti katalyzátorů na klasiku niklu, jako je nikl Sabatier , stejná reakce na benzenu musí být provedena při teplotě 200  ° C až 225  ° C pod tlakem 50  bar v přítomnosti aktivnějšího katalyzátoru, Raneyova niklu . Tento rozdíl v reaktivitě je způsoben ztrátou aromatičnosti během hydrogenace jedné z aromatických vazeb. Redukce benzenu na 1,3-cyklohexadien je skutečně endotermická (delta.h = 23,4  kJ · mol- 1 ), zatímco následující redukce (v cyklohexenu a cyklohexanu) jsou exotermická (delta.h = -112,1 a - 119,7  kJ · mol -1 ). Za těchto podmínek je redukce na cyklohexanu je kompletní a spotřebuje tři molekuly H 2 .

Birch redukce redukuje benzen 1,4-cyklohexadien použitím roztoku alkalického kovu v amoniaku kapalině, v přítomnosti alkoholu ( ethanol , terc -butanol ,  atd. ).

Radikální halogenace

Benzenový kruh může opravit tři molekuly dichlor podle radikálové halogenace mechanismu , což vede ke směsi enantiomerů z 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu  :

Je také možná bromace, která vede k 1,2,3,4,5,6-hexabromcyklohexanu.

Oxidační reakce

Benzenový kruh je velmi odolný proti oxidaci  ; nereaguje s běžnými oxidanty alkenů, jako je manganistan draselný . Jsou však možné tři oxidační reakce:

2C 6 H 6+ 15O 2 → 12CO 2+ 6 H 2 O. Spalné teplo benzenu je: Δ c H 0 = -3 275,3  kJ · mol -1  ;

Deriváty benzenu

Velké množství průmyslově důležitých chemických sloučenin má strukturu obsahující jeden nebo více benzenových kruhů:

Výroba

Ekonomické aspekty

Průmyslová data Tonáž (M t )
Globální výrobní kapacita v roce 2012 57.2
Světová produkce v roce 2011 41.6
Výroba v Číně v roce 2012 11.0
Výroba v Evropské unii v roce 2012 6.3
Výroba ve Spojených státech v roce 2011 5.8
Kapacita Japonska v roce 2010 5.5
Kapacita Jižní Koreje v roce 2010 5.0

Historicky jsou trhy s aromatickými látkami obecně velmi volatilní a vyznačují se nadměrnou produkcí. Nízké ceny benzenu v období 1993–2002 přiměly některé výrobce k odchodu. Od roku 2004 se situace obrátila v důsledku rostoucích cen ropy a nízké nabídky. Ceny benzenu proto prudce vzrostly, z 200 USD v roce 2002 na 1 500 USD v roce 2013.

Chemické procesy

Až do druhé světové války byl benzen primárně vedlejším produktem výroby koksu z uhlí . Od růstu poptávky v padesátých letech minulého století , který souvisí s rozvojem plastikářského průmyslu , dodává benzen petrochemický průmysl , část zbývající z uhlí.

Výroba v roce 2013 implementuje hlavně tři chemické procesy  : katalytické reformování , parní krakování a hydrodealkylace toluenu  :

  1. při katalytickém reformování se směs uhlovodíků vzniklá destilací ropy zahřeje na vysokou teplotu (mezi 450  ° C a 550  ° C ), pod tlakem ( 15 až 70  bar ), v přítomnosti katalyzátoru na základní desce , vyvolat reakce z izomerizace , k cyklizaci a aromatizaci od dehydrogenace . Vyrobené aromatické sloučeniny se extrahují pomocí rozpouštědel, jako je sulfolan nebo diethylenglykol . Benzen se potom oddělí destilací  ;
  2. parní krakování se používá pro výrobu ethylenu a dalších alkenů z uhlovodíků alifatických . V případě určitých uhlovodíků parní krakování poskytuje kapalinu bohatou na benzen a používá se společně s jinými uhlovodíky jako přísada do benzínu nebo se destiluje k jejímu rozdělení na různé sloučeniny včetně benzenu;
  3. hydrodealkylace odstraní toluen z jeho alkylové skupiny , methyl  :

Směs toluenu a vodíku prochází přes katalyzátor ( oxid z chrómu , molybdenu nebo platiny ), při teplotě mezi 500  ° C a 600  ° C a tlaku mezi 40 a 60  MPa . Alternativou je upustit od katalyzátoru zvýšením teploty. Reakce Výtěžek je vyšší než 95%. Místo toluenu se někdy používají těžší aromatické látky jako xylen s podobnými výtěžky.

Použití

V XIX th  století a začátkem XX th  století, benzen byl často používán jako rozpouštědlo , v lepidlech , laky , barvy , inkousty , pro suché čištění , odmašťování kovů nebo kofeinu kávy. Prokázání jeho toxicity vedlo k jeho postupnému nahrazování, často toluenem , od padesátých let 20. století u většiny těchto použití, ale stále se používá pro některé specifické aplikace, jako je odmašťování a čištění elektronických obvodů nebo extrakce v parfumérii, stejně jako v asijských zemích.

Jako přísada do benzínu zvyšuje benzen oktanové číslo , a tím působí jako anti-klepání . Výsledkem bylo, že až do padesátých let minulého století benzín často obsahoval několik procent benzenu, poté byl v nejpoužívanějších přísadách proti klepání nahrazen tetraethyl olovem ; vysoká toxicita a postupný zákaz tetraethyl olova (od konce 70. let ve Spojených státech) vedly k návratu benzenu, ale ve většině západních zemí regulovány: ve Spojených státech je limit 1%. V Evropě se tento limit byl snížen z 5  % objemových až 1,0  % objemových na1. st January 2000. Ve Francii byla v roce 2000 snížena její sazba u bezolovnatého benzinu a nafty (z 5% na 1% objemové).

V XXI th  století, benzen se stále používá v parfumerii (jako rozpouštědla) a analytické laboratoře a výzkum (jako rozpouštědla a činidla), ale to se používá především jako meziprodukt v syntéze jiných sloučenin chemie organických. Samotný ethylbenzen (prekurzor styrenu a polystyrenu ) představuje 51% (v roce 2010) spotřeby benzenu, kumen (prekurzor acetonu a různých pryskyřic ), 20% a cyklohexan (prekurzor nylonu ), 11%. V menších poměrech se také používá k syntéze anhydridu kyseliny maleinové , nitrofenolů , alkylbenzenů a chlorbenzenů . Tyto syntetické meziprodukty jsou použity pro výrobu široké škály chemických látek ( polymerů a kaučuků , rozpouštědel, změkčovadel , čisticích prostředků , vonných látek , azobarviva , potravinářské přídatné látky , léky , pesticidy , výbušniny ,  atd ).

Toxikologie, ekotoxikologie, účinky na zdraví

Benzen je nyní uznáván jako:

  • karcinogenní  ; z důvodu jeho vlastnosti jako interkalační činidla , jeho dokonale plochý struktura umožňuje, aby proklouznout mezi dusíkatých bází v DNA , což způsobuje transkripci a / nebo replikaci chyby ;
  • genotoxický  ; zejména díky působení jeho metabolitů, včetně fenolu, hydrochinonu a katecholu (metabolizovaného v játrech cytochromy P4502E1 a CYP2F1). Kromě toho „transformační meziprodukty (muconický aldehyd) po otevření benzenového kruhu mohou také poskytnout kyselinu trans-transmukonovou. Metabolity benzenu hrají hlavní roli při vzniku toxických a karcinogenních účinků “ . U lidí je benzen klastogenní a aneugenický, zdroj aneuploidie, polyploidie, abnormální produkce mikronukleů a chromozomálních delecí, translokací a přesmyků) a chromozomálních aberací častých v kostní dřeni exponovaných (a vnímavých) pracovníků. Vysvětlit u těchto lidí zvýšený riziko několika typů leukémie, včetně akutní myeloidní leukémie a myelodysplastických syndromů). IARC vysvětluje genotoxické mechanismy pro několik typů leukémie (IARC, 2012): Akutní myeloidní leukémie je například způsobena dvěma hlavními mechanismy: 1) zlomení v centromere, které způsobuje takzvané nevyvážené chromozomální aberace; 2) inhibice topisomerázy II , způsobující tzv. Vyvážené chromozomální aberace translokacemi nebo inverzemi nehomologních chromozomů (t (21q22), t (15; 17) a inv (16)).

Akutní otrava

Požití způsobuje poruchy trávení (bolesti břicha, nevolnost, zvracení) a neurologické poruchy (závratě, intoxikace, bolesti hlavy , ospalost, kóma , křeče). Vdechnutí způsobuje stejné neurologické příznaky, které mohou vést k úmrtí (jako důkaz, smrt nastává během pěti až patnácti minut po expozici koncentraci 2%). Při aplikaci na pokožku je benzen dráždivý.

Chronická otrava

Chronická otrava benzenem a jeho homology ( hlavně toluenem , xylenem a styrenem ), nazývaná benzolismus nebo benzen, byla uznána jako nemoc z povolání od roku 1931. IARC klasifikuje benzen jako karcinogen od roku 1982 a začlenila jej v roce 1987 do seznam karcinogenů kategorie 1 (prokázané karcinogeny pro člověka). Je také klasifikován jako karcinogen Evropskou unií a Agenturou pro ochranu životního prostředí Spojených států .

Hlavní účinky chronické expozice jsou na krvinky a kostní dřeň . Prodloužené vystavení benzen způsobuje benigní hemopathies ( trombocytopenii , leukopenii , hyper leukocytóza , anémie , polycytémie , útlum kostní dřeně ), pak maligní hemopathies ( myeloproliferativní syndromy , myelomy , leukemie , lymfomy ). Chronické vystavení nízkým dávkám, jako jsou ty, které lze dýchat v blízkosti čerpací stanice nebo autoservisu, významně zvyšuje riziko akutní leukémie u dětí. Studie také popisují účinky na imunitní systém  : zvýšená náchylnost k alergiím , snížené hladiny IgA a IgG , leukopenie .

Reprodukce a vývoj

Benzen nemá žádné známé účinky na reprodukci a vývoj, i když několik studií ukazuje korelaci mezi expozicí benzenu u těhotných žen a faktory, jako je riziko potratu , snížení porodní hmotnosti, porodu a lebečního obvodu.

Vystavení benzenu

Zdroje expozice

Benzen se vyrábí, když sloučeniny bohaté na uhlík procházejí nedokonalým spalováním . Například se přirozeně vyrábí v sopkách nebo lesních požárech . Hlavními cestami expozice obyvatel benzenu jsou benzínové páry, výfukové plyny, průmyslové výpary, cigaretový kouř a spalování dřeva .

Hlavní zdroj chronické expozice benzenu souvisí s pracovištěm:

  • petrochemický průmysl (rafinace, doprava);
  • chemický průmysl (použití benzenu jako činidla nebo rozpouštědla);
  • parfumerie (rozpouštědlo);
  • elektronický průmysl (odmašťovač);
  • chemické laboratoře (rozpouštědla);
  • autoservisy (odmašťovač a výpary z paliv);
  • čerpací stanice, mýtné stanice, dálnice (emise paliva).

Za účelem snížení emisí těkavých organických sloučenin , včetně benzenu, na čerpacích stanicích je v mnoha regionech, včetně Evropy a Velké Británie, povinné rekuperace benzinových par při plnění palivových nádrží vozidel a při dodávání benzínu na terminály.

V kontinentální Francii poklesly emise benzenu mezi lety 2000 a 2011 o 60% ( −17  kt , tisíce tun). Hlavním odvětvím emitujícím benzen v atmosféře je rezidenční / terciární sektor (48,4% celkových emisí v roce 2011), zejména v důsledku spalování dřeva, následovaný dopravou (35,6%).

Prahové hodnoty, směrné hodnoty

V Evropě je průměrná hodnota expozice na pracovišti ( TWA ) v Evropské unii stanovena předpisy na 1  ppm nebo 3,5  mg m −3 za osm hodin. Obsah benzenu ve vodě určené k lidské spotřebě nesmí překročit 1  µg L −1 (s výjimkou minerální vody ). Ve Francii, uvnitř, jsou směrné hodnoty následující:

  • Krátkodobý IAGV : 30  μg · m -3 pro expozici od jednoho dne do 14 dnů;
  • Střední IAGV: 20  mcg · m -3 pro expozici delší než dva týdny až jeden rok;
  • Dlouhodobý IAGV:
    • 10  mcg · m -3 po dobu delší než jeden rok expozice,
    • 0,2  mcg · m -3 pro celoživotní expozici odpovídající nadměrnému riziku 10-6 ,
    • 2  μg · m -3 pro celoživotní expozici odpovídající nadměrnému riziku 10 −5 .

Od roku 2004 zavádí ANSES novou metodu pro stanovení toxikologických referenčních hodnot (TRV) pro reprotoxické přípravky , poté od roku 2009 pro karcinogenní přípravky (po pilotní fázi zahájené v roce 2008 pro benzen, kadmium, ethanol, naftalen a vinylchlorid), ANSES v této souvislosti přehodnotil karcinogenní TRV těchto látek. ANSES je poté předložil k ověření Výboru specializovaných odborníků „Posouzení rizik souvisejících s chemickými látkami“ a dne 30. března 2009 se zabýval otázkou karcinogenních účinků při vdechování benzenu, aby mohl v červenci vypracovat zprávu 2014. stanovisko ( kolektivní znalecká zpráva ) věnované TRV inhalovaného benzenu.

Katastrofa petrochemických rostlin Jilin

Dne 13. listopadu 2005, po výbuchu petrochemického závodu ve městě Jilin v Číně , bylo do řeky Songhua , hlavního přítoku řeky Amur, vylito množství benzenu odhadované na sto tun . Tato nehoda vyústila v četné vodní škrty ve městech po proudu, včetně Harbinu .

Poznámky a odkazy

Poznámky

  1. Mluvíme také o „rezonančním systému“, ale tento termín byl kritizován, protože neexistuje rezonanční frekvence: ( fr ) Robert C. Kerber , „  Pokud jde o rezonanci, co rezonuje?  » , J. Chem. Educ. , sv.  83, n O  21 st 02. 2006, str.  223-227 ( DOI  10.1021 / ed083p223 )

Reference

  1. BENZENE , bezpečnostní listy Mezinárodního programu pro bezpečnost chemických látek , konzultovány 9. května 2009
  2. (in) „  pK benzen (záložka„ tabulka pK “a„ filtrovat podle názvu: benzen “)  “ na pKavalues (přístup k 15. listopadu 2013 )
  3. (in) Hyp J. Daubensee Jr. , James D. Wilson a John L. Laity , „  povýšení diamagnetické citlivosti v uhlovodících  “ , J. Am. Chem. Soc. , sv.  91, n o  8,Duben 1969, str.  1991-1998 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja01036a022 )
  4. (in) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents , sv.  4, Anglie, John Wiley & Sons ,1999, 239  s. ( ISBN  0-471-98369-1 )
  5. vypočtená molekulová hmotnost od „  atomové hmotnosti prvků 2007  “ na www.chem.qmul.ac.uk .
  6. (en) „Benzen“ v databázi nebezpečných látek , zpřístupněno 4. října 2013
  7. (in) James E. Mark, Fyzikální vlastnosti příručky pro polymery , Springer,2007, 2 nd  ed. , 1076  str. ( ISBN  0387690026 , číst online ) , s.  294
  8. (en) Robert H. Perry a Donald W. Green , Perry's Chemical Engineers 'Handbook , USA, McGraw-Hill ,1997, 7 th  ed. , 2400  s. ( ISBN  0-07-049841-5 ) , str.  2-50
  9. Atkins 2007 , str.  187
  10. (in) William M. Haynes , CRC Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC Press / Taylor and Francis,1 st 07. 2010, 91 th  ed. , 2610  s. ( ISBN  9781439820773 , online prezentace ) , s.  14-40
  11. (in) Irvin Glassman, Richard A. Yetter, Combustion , Elsevier ,2008, 4 th  ed. , 773  s. ( ISBN  978-0-12-088573-2 ) , str.  6
  12. (in) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams , sv.  2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co. ,1996( ISBN  0-88415-858-6 )
  13. (in) David R. Lide , CRC Handbook of Chemistry and Physics , Boca Raton, CRC Press,18. června 2002, 83 th  ed. , 2664  s. ( ISBN  0849304830 , online prezentace ) , s.  5-89
  14. (in) „  Benzen  “ na www.reciprocalnet.org (přístup 12. prosince 2009 )
  15. (en) „  Benzen  “ [PDF] , na IARC ,2012(zpřístupněno 30. září 2013 )
  16. Indexové číslo 601-020-00-8 v tabulce 3.1 přílohy VI nařízení ES n o  1272/2008 ( [PDF] ) (16 prosinec 2008)
  17. „  Benzen  “ v databázi chemických produktů Reptox z CSST (quebecká organizace odpovědná za bezpečnost a ochranu zdraví při práci), přístup k 24. dubnu 2009
  18. (in) „  Benzen  “ na Haz-Map (zpřístupněno 4. října 2013 )
  19. (in) „  benzen Sheet (Search - Substance name = benzene)  “ , na ESIS (přístup 29. října 2013 )
  20. (in) Michael Faraday , „  O nových sloučeninách uhlíku a vodíku a o některých dalších produktech získaných při rozkladu oleje působením tepla  “ , Philos. Trans. R. Soc. , sv.  115,1825, str.  440–466 ( číst online )
  21. (in) R. Kaiser , „  Bikarburet vodíku. Přehodnocení objevu benzenu v roce 1825 Analytickými metodami z roku 1968  “ , Angew. Chem. Int. Ed. , Sv.  7, n o  5,1968, str.  345-350 ( ISSN  1433 - 7851 , DOI  10,1002 / anie.196803451 )
  22. (De) E. Mitscherlich , „  Ueber das Benzol und die Säuren der Oel- und Talgarten  “ , Ann. Pharm. , sv.  9, n o  1,1834, str.  39-48 ( ISSN  0365-5490 , DOI  10.1002 / jlac.18340090103 , číst online )
  23. Jean-Bernard Baudin, „  Benzen, od Faraday po Thiele - Když je legenda krásnější než realita, je legenda vytištěna!  » , Eduscol (zpřístupněno 19. října 2013 )
  24. Dumon 2008 , s.  91
  25. (De) August Wilhelm Hofmann , „  Ueber eine sichere Reaction auf Benzol  “ , Annalen der Chemie und Pharmacie , sv.  55,1845, str.  200–205 ( číst online )
  26. (De) Charles Blachford Mansfield , „  Untersuchung des Steinkohlentheers  “ , Annalen der Chemie und Pharmacie , sv.  69,1849, str.  162–180 ( číst online )
  27. (in) Alistair Grant and Elmbridge Museum, „  Biography of Charles Blachford Mansfield  “ on The Elmbridge Hundred (zpřístupněno 19. října 2013 )  : „  Metoda extrakce benzenu z černouhelného dehtu, patentovaný v květnu 1848 (č. 11. 960). , který byl základem pro uhelný dehet a průmysl barviv, ze kterých ostatní těží ze zisků.  "
  28. Bensaude-Vincent 2013 , s.  145-146
  29. (De) Johann Josef Loschmidt , Chemische Studien I: Constitutiosformeln der organischen Chemie in graphischer Darstellung , Vídeň, Carl Gerold's Sohn,1861( číst online [PDF] )
  30. FA Kekulé , „  O složení aromatických látek  “, Bull. Soc. Chim. Paris , sv.  3,1865, str.  98–110 ( ISSN  0037-8968 , číst online )
  31. (de) FA Kekulé , „  Untersuchungen über aromatische Verbindungen Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen. I. Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen  “ , Liebigs Ann. Chem. , sv.  137, n O  21866, str.  129–196 ( ISSN  0075-4617 , DOI  10.1002 / jlac.18661370202 )
  32. Edgar Heilbronner a Jean Jacques , Paul Havrez (1838-1875) a jeho vzorec pro benzen: Zprávy z Akademie věd , sv.  IIc 1.9, chemie, Elsevier ,1998( ISSN  1387-1609 , číst online ) , s.  587-596
  33. Henk Kubbinga , Historie konceptu „molekuly“ , sv.  3, Paříž, Springer ,2001, 1865  s. ( ISBN  9782287597039 , číst online ) , s.  856-875
  34. (in) Kathleen Lonsdale , „  Struktura benzenového kruhu v hexamethylbenzenu  “ , Proc. R. Soc. , sv.  A, n o  123,1929, str.  494-515
  35. Dumon 2008 , s.  98
  36. Johnson 2002 , s.  269
  37. (in) Linus Pauling a George W. Wheland , „  Povaha chemické vazby. V. Kvantově-mechanický výpočet rezonanční energie benzenu a naftalenu a volných radikálů uhlovodíků  “ , J. Chem. Phys. , sv.  1, n O  6,Červen 1933, str.  362-374 ( číst online )
  39. Atkins 2007 , str.  107
  40. Johnson 2002 , s.  271
  41. Johnson 2002 , s.  270
  42. Atkins 2007 , str.  113
  43. Jean-Pierre Mercier a Pierre Godard , Organická chemie: zahájení , PPUR ,2001, 343  s. ( ISBN  9782880744779 , číst online ) , s.  92
  44. Atkins 2007 , str.  125
  45. (in) „  benzenové IR spektrum  “ na Clemson University (přístup k 26. říjnu 2013 )
  46. „  IR databáze podle frekvencí a skupin  “ na University of Nice Sophia Antipolis (konzultováno 26. října 2013 )
  47. Robert Milton Silverstein , G. Clayton Bassler a Terence C. Morrill , Spectrometric Identification of Organic Compounds , De Boeck Supérieur,1998, 420  s. ( ISBN  9782804124632 , číst online ) , s.  174, 239
  48. „  AIST: RIO-DB spektrální databáze pro Organic Compounds, SDBS  “ , ve spektrální Database for Organic Compounds, SDBS (zobrazena 18. listopadu 2013 )
  49. „  Spojovací konstanty CH  “ , na www.chem.wisc.edu (přístup 14. července 2017 )
  50. „  Proton-protonová vazba  “ na www.chem.wisc.edu (přístup 14. července 2017 )
  51. Arnaud 1990 , s.  229
  52. Jonathan Clayden, Stuart Warren a Nick Greeves ( přeloženo  André Pousse), organická chemie , De Boeck Supérieur,10. prosince 2002, 1534  s. ( ISBN  978-2-7445-0149-4 , číst online ) , s.  549-555
  53. (in) GW Wheland , „  Kvantové mechanické zkoumání orientace substituentů v aromatických molekulách  “ , J. Am. Chem. Soc. , sv.  64, n O  4,1942, str.  900-908 ( DOI  10.1021 / ja01256a047 )
  54. Johnson 2002 , str.  278
  55. (in) Lyle F. Albright, nitrace , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. al.  "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology",4. prosince 2000
  56. Johnson 2002 , str.  282
  57. (en) PS Kalsi, Organické reakce a jejich mechanismy , New Age International,1 st 01. 2000( ISBN  978-81-224-1268-0 , číst online ) , s.  288-290
  58. Johnson 2002 , str.  279
  59. Jonathan Clayden, Stuart Warren a Nick Greeves ( přeloženo  André Pousse), Organická chemie , De Boeck Supérieur,10. prosince 2002, 1534  s. ( ISBN  978-2-7445-0149-4 , číst online ) , s.  569
  60. Jonathan Clayden, Stuart Warren a Nick Greeves ( přeloženo  André Pousse), Organická chemie , De Boeck Supérieur,10. prosince 2002, 1534  s. ( ISBN  978-2-7445-0149-4 , číst online ) , s.  573-574
  61. (en) Singh, Advanced Organic Chemistry: Reactions And Mechanisms , Pearson Education India,1 st 09. 2004( ISBN  978-81-317-1107-1 , číst online ) , s.  311-312
  62. P. S. Kalsi, Organické reakce a jejich mechanismy , New Age International,1 st 01. 2000( ISBN  978-81-224-1268-0 , číst online ) , s.  290-297
  63. Arnaud 1990 , str.  230
  64. Weissermel 2000 , s.  357
  65. (in) Kenneth B. Wiberg , David Y. Nakaji a Kathleen M. Morgan , „  Teplo hydrogenace cisiminu . Experimentální a teoretická studie  “ , J. Am. Chem. Soc. , sv.  115, n o  9,Květen 1993, str.  3527-3532 ( DOI  10.1021 / ja00062a017 )
  66. Arnaud 1990 , s.  239
  67. (in) William P. Keaveney , Raymond V. Rush a James J. Pappas , „  Glyoxal z ozonolýzy benzenu  “ , Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. , sv.  8, n o  1,1969, str.  89-92 ( DOI  10.1021 / i360029a017 )
  68. Jean-Louis Vignes, „  Benzen, toluen, xyleny  “ , Chemická společnost ve Francii ,Leden 2014(zpřístupněno 30. dubna 2014 )
  69. Jean-Marc Brignon, „  Technické a ekonomické údaje o benzenu  “ [PDF] , na INERIS ,2005(zpřístupněno 27. října 2013 )
  70. Weissermel 2000 , s.  324
  71. Annick Pichard, „  Toxikologické a environmentální údaje o benzenu  “ [PDF] , na INERIS ,2005(zpřístupněno 27. října 2013 )
  72. Weissermel 2000 , s.  330-333
  73. Weissermel 2000 , s.  327
  74. Weissermel 2000 , s.  341-342
  75. Pierre L. Auger , „  Benzen: je to na začátku tisíciletí stále problém v Severní Americe?  », Le Médecin du Québec , sv.  38, n o  10,Říjen 2003, str.  111-113 ( číst online [PDF] )
  76. (in) „  Ludwig Roselius (1874-1943)  “ (přístup 27. října 2013 )  : „  Proces Roselius zahrnoval použití benzenu nebo methylenchloridu jako rozpouštědla a byl mnoho let používán k výrobě značky bezkafanové kávy Sanka v Francie a Spojené státy (dnes se používá jiný postup) / Překlad: Proces Berzélius zahrnoval použití benzenu nebo dichlormethanu jako rozpouštědla a po mnoho let se používal k výrobě bezkofeinové kávy značky Sanka ve Francii a ve Spojených státech ( dnes se používá jiný proces)  ""
  77. „  Technické informace o pracovní expozici ropným palivům a rozpouštědlům  “ [PDF] , na http://www.invs.sante.fr , Institut de garde sanitaire (konzultováno 30. září 2013 )
  78. (in) „  Kdo platí cenu? Lidské náklady na elektroniku - Youtube  “ , https://www.youtube.com/watch?v=ns-kJ5Podjw ,4. března 2014(zpřístupněno 10. srpna 2014 )
  79. „  Benzen / Obecné údaje  “ , o „pracovním lepší“ bezpečnost a ochranu zdraví při práci (přístupné 29.října 2013 )
  80. (in) Karl Kolmetz, Joseph C. Gentry, Jeff N. Gray, „  Guidelines for BTX Distillation Revamps  “ [PDF] (přístup k 30. září 2013 )
  81. „  Směrnice Evropského parlamentu a Rady/ ES ze dne 23. dubna 2009, kterou se mění směrnice 98/70 / ES  “ [PDF] , na eur-lex.europa.eu , 23.dubna 2009(zpřístupněno 24. prosince 2015 )
  82. Anses (2014), kolektivní znalecký posudek Doporučení „  n o  2009-SA-0346“ - benzin VTR , viz tabulka XVI: Expozice člověka strana 75 a následující po 116
  83. (in) „  Benzen  “ , IHS2011(zpřístupněno 30. září 2013 )
  84. (in) S. Scheiner a MM Szczesniak , „  Interaction entre benzene and DNA bases: a model of intercalation  “ , Prog. Clin. Biol. Res. , sv.  172, n o  B,1985, str.  53-63 ( PMID  3991722 )
  85. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC) (2012), „  benzen. Chemičtí zástupci a příbuzná povolání. Svazek 100F. Přehled lidských karcinogenů  “, s.  249-294 (CIRC, Lyon), (en) „  Benzen  “ [PDF]
  86. Stillman WS, Varella-Garcia M, Gruntmeir JJ, Irons RD (1997), Benzenový metabolit, hydrochinon, indukuje hypoploidii závislou na dávce v lidské buněčné linii , Leukemia 1997; 11 (9): 1540-5
  87. Gad-El-Karim MM, Harper BL, Legator MS (1984), Modifikace myeloclastogenního účinku benzenu u myší s toluenem, fenobarbitalem, 3-methylcholanthrenem, Aroclorem 1254 a SKF-525A , Mutat. Res. 1984; 135 (3): 225-43.
  88. Zhang L, Rothman N, Wang Y, Hayes RB, Li G, Dosemeci M et al. (1998a), Zvýšená aneusomie a deletace delších ramen chromozomů 5 a 7 v lymfocytech čínských pracovníků vystavených benzenu , Carcinogenesis , 1998; 19 (11): 1955-61
  89. Eastmond DA, Rupa DS, Hasegawa LS (1994), Detekce hyperdiploidie a rozbití chromozomů v mezifázových lidských lymfocytech po expozici benzenovému metabolitu hydrochinonu pomocí vícebarevné fluorescenční in situ hybridizace s DNA sondami , Mutat. Res. 1994; 322 (1): 9-20
  90. Health Canada (2007), benzen v pitné vodě , dokument veřejné konzultace (vláda Kanady, Kanada životního prostředí, Kanada pro zdraví a sociální péči, Ottawa).
  91. Zhang L, Wang Y, Shang N, Smith MT (1998b), benzenové metabolity indukují ztrátu a dlouhou deleci chromozomů 5 a 7 v lidských lymfocytech , Leuk. Res. 1998; 22 (2): 105-13
  92. Zhang B (1996), Vyšetřování zdravotního stavu u pracovníků vystavených nízkoúrovňovému benzenu , Zhonghua ZhangL, Rothman N, Wang Y, Hayes RB, Bechtold W, Venkatesh P et al. (1996b), Mezifázová cytogenetika pracovníků vystavených benzenu , Environ. Perspektiva zdraví. 1996; 104 Suppl 6: 1325-9.
  93. Paci E, Buiatti E, Seniori Costantini AS, Miligi L, Pucci N, Scarpelli A et al. (1989), Aplastická anémie, leukémie a další úmrtnost na rakovinu v kohortě pracovníků obuvi vystavených benzenu , Scand. J. Work Environ. Zdraví , 1989; 15 (5): 313-8
  94. Richardson DB (2008), Časová variace ve vztahu mezi úmrtností na benzen a leukémii , Environ. Perspektiva zdraví. 2008; 116 (3): 370-4.
  95. Aksoy M, Erdem S, Dincol G (1976), Typy leukémie při chronické otravě benzenem. Studie u třiceti čtyř pacientů , Acta Haematol. 1976; 55 (2): 65-72.
  96. Smith MT, Zhang L (1998), Biomarkery rizika leukémie: benzen jako model , Environ. Perspektiva zdraví. 1998; 106 Suppl 4: 937-46.
  97. Ztráta částí chromozomů na dlouhém rameni nebo na celém chromozomu (5q - / - 5 nebo 7q - / - 7).
  98. „  Toxikologické listu pro benzen  “ , na internetových stránkách INRS 2011 edition
  99. „  benzolisme  “ , na http://www.fracademic.com (přístup 26. prosince 2015 )  : „  nm  ; 1938, benzolu; benzolismus nebo benzen. Chronická otrava benzolem nebo jeho složkami (benzen, toluen, xylen) a ropnými lihovinami``
  100. Referenční tabulky na webových stránkách INRS  : Obecná strava Tabulka 4 - Poruchy krve způsobené benzenem a všemi produkty, které jej obsahují, a Zemědělská strava Tabulka 19 - Choroby krve způsobené benzenem a všemi produkty, které jej obsahují , Obecná strava Tabulka 4BIS - Gastrointestinální poruchy způsobené benzenem , toluen, xyleny a všechny produkty, které je obsahují, a zemědělská strava Tabulka 19BIS - Gastrointestinální a neurologické poruchy způsobené benzenem, toluenem, xyleny a všemi produkty, které je obsahují
  101. "  Nařízení Rady (ES) č n o  1272/2008 Evropského parlamentu a Rady  " [PDF] na eur-lex.europa.eu ,16. prosince 2008(zpřístupněno 16. listopadu 2013 )
  102. (in) „  Databáze benzenového listu IRIS (Integrovaný informační systém o riziku)  “ o EPA (přístup k 16. listopadu 2013 )
  103. Rinsky RA, Hornung RW, Silver SR, Tseng CY (2002), Expozice benzenu a hematopoetická úmrtnost: Dlouhodobé hodnocení epidemiologických rizik , Am. J. Ind. Med. 2002; 42 (6): 474-80
  104. (in) P. Brosselin , „  Akutní dětská leukémie a rezidence u čerpacích stanic a autoservisů: studie ESCALE (CECS)  “ , Occup. O. Med. , sv.  66, n o  9,září 2009, str.  598-606 ( DOI  10.1136 / oem.2008.042432 )
  105. (in) X. Xu , „  Sdružení petrochemické expozice se spontánním potratem  “ , Occup. O. Med. , sv.  55, n o  1,Leden 1998, str.  31 až 36 ( PMID  9536160 )
  106. (in) Rémy Slama , „  Osobní expozice matky benzenu ve vzduchu a intrauterinnímu růstu  “ , Environmental Health Perspectives , sv.  117, n o  8,srpna 2009, str.  1313-21 ( PMID  19672414 )
  107. „  Posouzení dopadu domácích ohřívačů dřeva na kvalitu vnitřního a venkovního ovzduší  “ [PDF] , INERIS ,2008(zpřístupněno 29. října 2013 )
  108. „  Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2009/126 / ES ze dne 21. října 2009  “ , o EUR-Lex, přístup k právu Evropské unie (konzultováno 24. prosince 2015 ) , do francouzského práva přeloženo ' '  Vyhláška ze dne 15. dubna 2010  " , na Légifrance (konzultován dne 29. října 2013 )
  109. (in) „  Pokyny pro fázi I a II pro rekuperaci benzinových par  “ na ministerstvu životního prostředí, potravin a venkova ,20. dubna 2012(zpřístupněno 29. října 2013 )
  110. „  Inventarizace znečišťujících látek v ovzduší a emisí skleníkových plynů ve Francii  “ [PDF] , na serveru Citepa ,duben 2013(zpřístupněno 29. října 2013 )
  111. „  Stanovisko Národní agentury pro bezpečnost potravin, životního prostředí a bezpečnosti práce týkající se žádosti o stanovisko k návrhu vyhlášky týkající se směrných hodnot pro vnitřní vzduch pro formaldehyd a benzen  » [PDF] , Anses ,2011(zpřístupněno 30. října 2013 )
  112. Karcinogenní inhalační toxikologická referenční hodnota pro benzen  ; Stanovisko ANSES (kolektivní znalecký posudek) [PDF] , červenec 2014, 116  s.
  113. Brice Pedroletti , „  Ekologická katastrofa v severní Číně  “, Le Monde ,24. listopadu 2005( číst online )

Podívejte se také

Bibliografie

  • Bernadette Bensaude-Vincent a Isabelle Stengers , History of chemistry , Paris, La Découverte ,2013, 499  s. ( ISBN  978-2-707-17254-9 , číst online ) , s.  145-146
  • Alain Dumon a Robert Luft , Narození strukturní chemie , EDP ​​Sciences , kol.  "Vědy a historie",2008, 252  s. ( ISBN  978-2-759-80349-1 , číst online ) , s.  91-101 a 125-126
  • Klaus Weissermel a Hans-Jürgen Arpe , průmyslová organická chemie , De Boeck University ,2000, 453  s. ( ISBN  2-744-50073-9 , číst online ) , s.  323-394
  • Peter William Atkins a Loretta Jones , Principles of Chemistry , De Boeck University,2007, 787  s. ( ISBN  978-2-804-15508-7 , číst online )
  • A. William Johnson , Pozvánka na organickou chemii , De Boeck ,2002, 784  s. ( ISBN  978-2-744-50138-8 , číst online ) , s.  257-310
  • Paul Arnaud , kurz organické chemie , Dunod ,1990, 522  s. ( ISBN  978-2-040-19716-2 ) , str.  227-246

Symboly Unicode

V Unicode jsou symboly:

  • U + 232C benzenový kruh ( HTML  : ) ⌬  ;
  • U + 23E3 benzenový kruh s kruhem ( HTML  : ) ⏣ .

Související články